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我国一次能源消耗以燃煤为主,NOx污染日益严重,特别是燃煤电厂NOx污染问题更加突出,NOx将成为我国大气污染首要治理目标。烟气脱硝是控制燃煤电厂NOx排放的有效方法之一,选择性催化还原(SCR)是当今燃煤电厂应用最广泛的烟气脱硝技术。催化剂是其技术核心,开发新型高效低成本催化剂,对于提高SCR脱硝效率,降低运行成本具有重要意义。
本文优选蜂窝堇青石为蜂窝负载型催化剂基体,通过酸蚀实现基体改性;利用活性评价试验台,结合BET、XRD、SEM-EDX、XPS、XRF、AAS等表征手段,研究化学气相沉积与溶胶凝胶负载工艺对TiO2负载效果影响,完成TiO2负载工艺优选,确定了V2O5及WO3负载工艺。研究催化剂组分含量对催化剂脱硝活性的影响规律,完成了催化剂制备工艺与组分含量优化;分析化学气相沉积TiO2的负载机理,建立了负载动力学模型;对优化催化剂进行表征,建立了催化动力学模型。本文研究得到如下主要成果:
(1)优选出堇青石作整体负载式催化剂基体,确定草酸酸蚀改性工艺为80℃×6h。
(2)采用化学气相沉积以及溶胶凝胶法实现TiO2负载,以共浸法在钒钨化合物溶液中负载V2O5-WO3,通过表观-微观表征与活性评价,优选化学气相沉积为TiO2负载工艺。化学气相沉积TiO2反应受动力学控制,活化能为60.3KJ/mol,沉积动力学速率方程为V=6807 exp(-7255/T)PTiCl40
(3)研究V2O5、WO3含量对催化剂脱硝性能影响,优选出SCR催化剂成分为2%V2O5-8%WO3/TiO2。
(4)针对优选2%V2O5-8%WO3/TiO2,研究制备工艺对催化剂脱硝性能的影响规律,得到优化制备工艺:化学气相沉积温度500℃,N2载气流量500sccm;共浸法负载V2O5-WO3,浸渍温度60℃;空气气氛中,90℃×2h+80℃×2h分段干燥,300℃×x2h+450℃×x2h分段焙烧。
(5)优化催化剂比表面积BET79.37㎡·g-1,总孔面积73.56㎡·g-1,总孔容积0.2256 m3.g-1。催化剂表面单层均匀分布钒单体,出现微量分散性良好的低聚度钒氧化物,主要元素价态为、V+5、Ti+4、W+6、Si+4,主要物相为MgEAl4Si5O18、anatase-TiO2和WO3,V2O5在催化剂中以无定形态存在。
(6)优化催化剂具有NO脱出率高,温度窗口宽,选择性强,抗SO2氧化能力强的特点,该催化剂在T380℃,SV6000h-1,α0.8~1.0,O25%时,其最高脱硝效率达99.4%,高于目前商业催化剂要求。
(7)优化蜂窝负载型2V2O5-8WO3/TiO2催化剂脱硝机理符合Eley-Rideal模型,其本征动力学速率方程为rNO=1.1×106e7.68/TCNO,宏观动力学速率方程为()=2×103T1/4e-3534/T tanh(542T1/4e-3534/T)CNO,该动力学模型为催化剂设计与合理使用提供指导。