论文部分内容阅读
由于锂/空气电池具有超高理论能量密度、低污染、零排放等特点,其在电动汽车方面具有良好的应用前景,因而吸引了全球众多研究者的关注,研究工作也取得了一些突破性的进展。然而,要实现这种电池的商业化应用,还有许多亟待解决的难题。其中最大的难题之一就是其空气电极及空气电极(阴极)催化剂。事实上,目前国内外关于锂空电池的研究大多集中在空气电极催化剂及空气电极方面。本文中,我们尝试制备了一系列将金属及其氧化物负载在掺杂还原氧化石墨烯上的空气电极材料,采用改性hummers法、高温热处理、水热碳化等一系列途径,制备了具有独特形貌和结构的掺杂纳米碳基材料,并以此为基底,采用浸渍还原法、水热反应法等途径制备了掺杂纳米碳基材料与贵金属的复合催化剂,并结合催化剂的形貌、结构、化学组成、氧还原氧析出催化活性等因素进行探讨,深入的分析了其作为锂/空气电池阴极催化剂的电池性能,旨在制备出对锂/空气电池性能有大幅度提升的高效双功能阴极催化剂。首先,以未掺杂还原氧化石墨烯(rGO)为基底,通过浸渍还原法制备了不同贵金属负载在r GO上,考察了这四种催化剂在锂/空气电池中的性能。结果表明,四种催化剂都保持了石墨烯独特形貌特征,金属组分均成功被还原在r GO表面。电池充放电测试结果显示,四种催化剂中,Ru/r GO电池性能最好,充放电循环38圈后,比能量效率从74.9%降到57%。Ir/r GO的电池性能仅次于Ru/r GO,充放电循环30圈后,比能量效率从70.3%降到53%。Ag/r GO和Au/r GO的电池性能相似,都具有一个活化过程,且与r GO相比,循环稳定性有所提升,但充放电过电压降低不大,这可能是因为Ag和Au的低催化活性。我们认为Ru、Ir都是较有潜力的锂/空气电池阴极催化剂,而r GO较低的氧还原催化活性和稳定性对催化剂整体的性能也有所影响。其次,我们设计了一种基于掺杂还原氧化石墨烯的新型高效的双功能阴极催化剂。该催化剂将Ru纳米粒子负载在铁钴氮多元素共掺杂的还原氧化石墨烯上而制得,催化剂表现出了优秀的氧还原和氧析出两种功能。实验结果表明,该催化剂在水溶液与有机溶液电解液中均表现出比商业Pt/C(20 wt%)更好的氧还原和氧析出催化活性。将其作为锂/空气电池阴极进行电池测试,在200 m A/g的电流密度下,首圈放电比容量高达23905 m Ah/g,采用截止容量的方法充放电时,循环稳定性能达到300圈,能量效率仍在60%以上。电池的大倍率性能同样很优秀,当电流密度高达1000 m A/g和2000 m A/g时,首圈放电比容量仍有14560 m Ah/g和6420 m Ah/g。我们认为电池具有如此优秀的性能应归因于双功能催化剂的设计,石墨烯独特的片层形貌以及放电后生成的纳米片层组成的花状过氧化锂,使得电池的充放电过程可逆性能提升。第三,与放电过程的氧还原反应相比,充电过程的氧析出反应对缓解阴极的钝化以实现高循环稳定性起到更重要的作用。因此,我们也研究了在水溶液电解液中具有非常优秀OER催化活性的Ir O2在锂/空气电池中的催化性能。采用高温热处理的方法制备了钴氮掺杂石墨烯,通过水热法在掺杂石墨烯上成功负载了Ir O2。实验结果表明,钴氮掺杂后的石墨烯,其活性氮组成高达总的氮含量的84.4 at%,是催化剂的活性提高的一个重要因素。Ir 4f峰拟合后也显示出Ir4+占总的铱含量的92%,证明了催化剂里大部分的铱是以氧化态的形式存在。与r GO相比,Ir O2-Co N/r GO充电过电压得到了很大的改善,且具有非常优秀的容量保持率,可逆性和循环稳定性。在200 m A/g电流密度下,首圈放电比容量高达9237 m Ah/g,且到第五圈循环时,放电比容量甚至超过了首圈,达到11731 m Ah/g。采用截止容量的方法充放电时,200圈循环后,电池的比能量效率仅仅从75%降到65%,充电截止电压仍然低于4.2 V,远低于电解液开始出现分解的起始电压。最后,我们在之前实验的基础上,通过水热碳化和高温热解法,制备出具有类石墨烯结构的生物质紫菜衍生掺杂碳基催化剂(NORI)。催化剂具有与石墨烯相似的纳米薄片层结构,且在三聚菁胺掺氮和紫菜本身的复杂组成特性下,催化剂具有非常优秀的催化活性,200 m A/g电流密度下,其首圈放电比容量高达4222 m Ah/g,比XC-72R碳黑的首圈放电比容量(1743 m Ah/g)高2.4倍;其大倍率性能也非常优秀,同时还具有优良的循环稳定性(100圈充放电循环后比能量效率仍有56.5%)。在此独特形貌的掺杂碳催化剂的基础上,我们设计了一种固液双相催化剂应用在锂/空气电池上,固相采用紫菜衍生NORI催化剂,液相采用Li I,在双相催化剂的作用下,电池的充电电压降到了3.4V以下,放电比容量高达10430 m Ah/g(200 m A/g电流密度),大倍率性能和循环稳定性也非常优秀,比能量效率在200圈后仍高达90%以上。