近年来,机动车产量与保有量的迅猛增长,给大气环境带来了巨大压力。我国相继出台了日益严格的排放法规,控制机动车污染物排放,对尾气净化催化剂提出了更高要求。铈基材料具有优异的储放氧性能和催化活性,可提高贵金属的污染物净化效率。研究发现,过渡金属改性可明显提高铈基材料性能,但机理不明。据此,本文通过基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了过渡金属改性铈基材料的电子结构及储放氧机理,为开发高性能铈基储放氧材料提供基础数据和理论支撑。通过密度泛函理论与Hubbard U模型相结合,研究CeO2的储放氧机理。结果表明:在释放氧过程中,体系产生氧空位缺陷。氧离子遗留在空位中的补偿电子,被近邻Ce 4f能带捕获。在强相关效应的作用下,4f能带发生裂分,4f电子强烈局域在Ce⁴⁺上,发生Ce⁴⁺→Ce³⁺的还原反应;反之,氧气储存是氧气释放的逆过程。在氧分压调变过程中,氧空位的产生与消失是表象,Ce 4f电子“局域-离域”的可逆变换是本质。通过DFT+U及其改进方法,研究FeO、NiO 3d电子的晶体场裂分机理。结果表明:通过占据态初始值设定,配位场对称性微扰等改进方法,实现了对FeO、NiO带隙的预测。在Hubbard U模型作用下,Fe 3d电子的t2g能带发生裂分,是FeO绝缘体特征的内因;Ni 3d电子的t2g被完全占据,是NiO带隙较大的内因。通过Hubbard U模型,同时处理Fe 3d、Ni 3d电子和Ce 4f电子,研究了Fe、Ni改性铈基材料的储放氧性能及机理。按照储放氧性能高低排序为Ce_0.97Ni_0.03O₂>Ce_0.97Fe_0.03O₂>CeO₂。对于Fe改性铈基材料,通过Fe 3d-Ce 4f相互作用,降低了Ce 4f能带裂分需要的能量,Ce被还原为+3价;对于Ni改性铈基材料,通过引入比Ce 4f能量更低的Ni 3d带隙态,降低了体系接受额外电子的能量,Ni被还原为+2价。Fe、Ni通过不同方式,修饰铈基材料电子结构;基于不同掺杂效应,降低接受额外电子的能带能量,调变了铈基材料的储放氧机理,使储放氧性能获得不同程度的提高。