两亲性Janus纳米粒子的制备、性能及其在催化中的应用

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Janus粒子是指具有非中心对称结构的粒子。由于其同时具有两种或多种粒子不同的物理化学性质,并可衍生出其他性质,表现出与各向同性粒子所不同的性能和应用潜力,因此,备受关注。目前,Janus粒子相关研究主要集中于其制备,多为有机Janus粒子;然而,这些粒子在高温等苛刻条件下容易发生形变甚至分解,使其性能发生变化。因此,构筑适用于苛刻条件下的Janus粒子具有重要的实用意义。此外,Janus粒子的应用研究相对滞后,尤其是在催化方面更是匮乏。本文分别通过Pickering乳液模板法和湿化学法构筑了球形和哑铃形硅基Janus纳米粒子。通过离心的实验方法证实了球形Janus粒子稳定的Pickering乳液比各向同性粒子稳定的Pickering乳液具有更好的稳定性。将不同的催化活性物种分别区域选择性地负载于哑铃形Janus纳米粒子的不同部位,并将其应用于串联反应过程中,取得了理想的效果。具体研究内容如下。1.通过Pickering乳液模板法,制备了球形无机Janus纳米粒子NH2-SiO2-C8。该Janus纳米粒子表现出了良好的界面活性,可稳定多种具有不同油水界面张力的油水双相体系形成稳定的Pickering乳液。该乳液具有pH响应性,随着体系pH的变化乳液可发生相反转,该现象在无机Janus乳化剂稳定的Pickering乳液中尚属首次报道。通过多种实验手段验证了Janus粒子稳定乳液的稳定性,经由离心的方法证实了Janus纳米粒子从Pickering乳液油水界面处脱附的脱附能是各向同性粒子的3.2倍,与理论计算结果高度吻合。据我们所知,这是首次在实验上证实该理论计算结果,进一步充实了Janus基础理论研究库。2.在课题组前期工作基础上,通过湿化学法,结合水热合成过程,成功构筑了具有Yolk@shell结构的哑铃形Janus纳米粒子RF@void&PMO。该Janus纳米粒子一侧为周期性介孔有机硅半球(PMO),另外一侧为酚醛树脂@空腔@周期性介孔有机硅的Yolk@shell结构(RF@void@PMO),即该粒子不仅具有组成的不对称性,而且还在亲疏水性、空腔、孔大小方面均体现出不对称性。在制备过程中,可能是因为限域水热过程导致了疏水一侧空腔结构的形成,水热处理温度、时间以及氨水用量均对空腔尺寸有着重要的影响。该Janus粒子具有独特的结构及组成,据我们所知,为文献中首次报道。3.以RF@void&PMO为载体,分别在其两侧选择性地负载了不兼容的活性物种金属Pd和酶CALB,得复合纳米反应器(CALB/RF)@void&[Pd/(PMO-NH2)],该反应器避免了活性组分彼此之间的相互中毒。将其应用于手性伯芳香胺的动态动力学拆分过程后表现出了良好的活性、选择性、稳定性以及普适性。4.以RF@void&PMO为载体,分别在其两侧选择性地负载了金属Pt和Ni,得到双金属复合纳米反应器(Pt/RF)@void&[Ni/(PMO-NH2)]。由于该Janus粒子具有两亲性,可稳定油水双相体系形成Pickering乳液。将该乳液体系应用于串联反应“氨硼烷产氢-硝基化合物还原”中,活性物种Pt和Ni分别主要位于油相和水相,分别催化串联反应中“硝基化合物还原”和“氨硼烷产氢”过程。在静态下底物可快速、高效地转化为产物,表现出了协同增效作用。由于活性物种在油水界面处的取向排布,其利用效率大幅提升。该体系无外加能量的输入,因此,该过程是环境友好的。本研究中构筑的Janus纳米粒子,适用于高温等苛刻环境,且在串联反应等催化过程中表现出良好的性能,为拓展Janus粒子的应用开辟了新的通道。
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