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木质素磺酸盐是木质素的重要衍生物,同时是酸性制浆造纸工业的主要副产物。它来源丰富、价格低廉、可生物再生与降解。木质素磺酸盐分子主要由疏水的芳环、甲氧基、短碳链和亲水的磺酸基、羟基、羰基等结构组成,具有一定的表面活性,可用作阴离子表面活性剂。但木质素磺酸盐分子结构复杂,分子量分布宽,可供改性的活性基团的含量少,同时缺乏规整的疏水基团,所以表面活性受限。因此,在木质素磺酸盐分子结构上引入规整的疏水基团,制备绿色无毒可生物降解的生物基表面活性剂,对提高木质素磺酸盐的利用价值和减少造纸工业造成的环境污染具有重要意义。这些工作需借助绿色高效的提高木质素磺酸盐反应活性的活化技术,以及科学合理的分子结构和反应体系的设计。
(1)因此,本文首先设计了以碱性的异丙醇/水混合溶液为反应溶剂,以吡啶为催化剂,以氯代石蜡为烷基化试剂的反应体系,对木质素磺酸钠(LS)进行烷基化改性。木质素磺酸钠(LS)和木质素磺酸钠表面活性剂(LGS)经过UV,FTIR,1H-NMR等测试手段分析,结果发现烷基化反应位点是木质素磺酸钠的酚羟基。烷基化改性后LS酚羟基的含量从1.87%下降到0.167%,烷基化效率高达91%。结构规整的疏水烷基链的引入使得1%质量浓度的木质素磺酸钠水溶液的表面张力从40.8mN/m下降至29.5mN/m,临界胶束浓度(CMC)从4.0×10-3 g/mL下降至1.0×10-3 g/mL。
(2)直接使用超声波处理木质素磺酸钠(LS)水溶液。探索了超声时间、功率以及体系的pH对超声效果的影响,并通过UV、FTIR、1H-NMR和TGA来考察超声波对木质素磺酸钠物化性能的影响。结果显示:超声波作用15,45,60和120分钟,木质素磺酸钠的酚羟基含量由0.65%分别提高到0.71%,0.74%,0.81%,0.87%。超声功率从100W增强到300W时,酚羟基的含量从0.69%提高到0.92%。超声体系的pH对超声结果具有最明显的影响,当体系的pH为0时,超声波处理得到最高含量的酚羟基,高达1.58%。UV、FTIR和1H-NMR的综合结果显示,超声波对木质素磺酸钠分子的整体结构影响不大,但一定条件下也会造成局部结构如苯环的部分破裂和磺酸基团的破坏。TGA结果显示超声波对木质素磺酸钠热稳定性能的影响比较复杂,原因是超声波使分子降解和交联同时发生。超声波的降解效应使超声木质素磺酸钠(ULS)在200~600℃温度区间的热稳定性低于LS。当超声波功率为150W时,超声处理所得的ULS,交联效应使其在680℃以上高温区的耐热性能比LS有明显的提高。
(3)以木质素磺酸钠(LS)和1-溴十二烷为原料,吡啶为催化剂,在碱性醇水混合溶液中,利用超声波辅助烷基化反应制备生物基表面活性剂。通过GPC,UV,FTIR和1H-NMR对木质素磺酸钠及其直接烷基化产物(ALS)、超声烷基化产物(UALS)进行结构表征,结果表明超声活化使木质素磺酸钠的分子量从154200下降到105987,酚羟基的含量从0.65%提高到1.55%,活化效率达139%。1H-NMR谱中甲氧基的峰面积占总面积的比值由超声前的36.0%下降到超声后的21.0%。烷基化反应位点是LS的酚羟基,超声波活化烷基化效率明显高于直接烷基化效率。1%质量浓度UALS水溶液的表面张力为28.2 mN/m,相同质量浓度ALS和LS水溶液的表面张力分别为34.1 mN/m和41.5 mN/m。UALS的临界胶束浓度(CMC)是5×10-5 g/mL,比LS和ALS的小两个数量级。超声烷基化效果较直接烷基化好的原因在于超声波处理一方面提高了酚羟基的含量,一方面破坏了大分子的三维网状结构,强化了体系的传质和传热效率。