论文部分内容阅读
本论文以固体超强酸为催化剂、以均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料合成均苯四甲酸四异辛酯(TOPM)。制备了SO42-/TiO2-Al2O3固体超强酸,并通过稀土元素La的负载来改性,制得La-SO42-/TiO2-Al2O3;系统研究了两种固体超强酸在合成TOPM的酯化反应中的催化性能;并且通过催化剂的活性评价和物化性能表征来研究催化剂的结构与性能之间的关系。 首先以SO42-/TiO2-Al2O3固体酸为催化剂、均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料合成TOPM。考察了Al含量、硫酸浓度、焙烧温度等因素对催化剂催化活性的影响,发现Ti和Al的摩尔比为1∶0.3、硫酸浓度为0.5mol·l-1、焙烧温度为400℃时催化剂活性最好。考察了醇酐比、催化剂用量、反应时间等反应条件对催化活性的影响,通过正交实验得到了最佳酯化反应工艺条件:催化剂用量为1.8%(相对于均苯四甲酸二酐的质量)、反应时间3h、异辛醇和均苯四甲酸二酐摩尔比为7∶1,并通过实验验证了最佳工艺条件,在该条件下均酐转化率可达到99.6%;考察了催化剂的寿命,催化剂重复使用7次后均酐转化率降到96.5%。XRD结果表明与相同焙烧温度下的SO42-/TiO2相比,SO42-/TiO2-Al2O3中的锐钛晶相衍射峰强度较低,衍射峰较宽,说明Al的加入提高了TiO2的晶型转变温度,使晶粒细化;BET结果表明Al的加入增加催化剂的比表面积;TG分析表明SO42-分解温度与不含Al的高温焙烧样品相比更高,EDS分析表明与不含Al的样品相比,含Al样品的S含量更高,说明Al的加入提高了催化剂稳定表面S的能力;从IR光谱中发现SO42-/TiO2-Al2O3表面的SO42-是以有机硫酸酯的形式存在的;NH3-TPD结果表明加入23.1%(摩尔百分比)的Al提高了了催化剂的酸强度和酸量对酯化反应有利。 为了进一步提高催化剂的催化活性,本文将La负载在TiO2-Al2O3混合粉体的表面,制备了La-SO42-/TiO2-Al2O3固体酸催化剂;并应用于TOPM的合成体系中。发现经0.07mol·L-1的硝酸镧处理后,催化剂在硫酸浓度为0.3~0.7mol·L-1、焙烧温度为400~600℃的制备条件下都具有很高的催化活性;使用此催化剂的最佳反应条件为:催化剂用量为2.7%、异辛醇和均酐摩尔比为6∶1、反应时间2h,在该条件下均酐转化率超过99.9%;催化剂在重复使用7次后反应转化率仍可以