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含能增塑剂是火炸药配方中的一类重要组分,它能提高体系的能量水平、改进力学性能和加强安全特性。根据含能增塑剂所含基团不同主要分为叠氮类含能增塑剂、硝酸酯类含能增塑剂和偕二硝基类含能增塑剂。相比叠氮类和硝酸酯类,偕二硝基类增塑剂以能量较高、增塑性能优异等特点,而成为国内外研究热点。本文以硝基甲烷和丙烯酸酯为起始原料,设计了4,4-二硝基丁酸甲酯,4,4-二硝基丁酸乙酯,4-氨基-4,4-二硝基丁酸甲酯,4-氨基-4,4-二硝基丁酸乙酯四种未见文献报道的新型含能增塑剂,并对其进行了合成研究。同时通过Kamley公式初步计算了目标化合物的爆速、爆压及撞击感度等性能参数。
以二硝基甲烷钾盐和丙烯酸酯为原料,在相转移催化剂作用下,通过Michael加成反应合成得到目标化合物4,4-二硝基丁酸甲酯和4,4-二硝基丁酸乙酯两种偕二硝基酯。采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱等检测手段对其结构进行了表征。分别探讨了4,4-二硝基丁酸甲酯和4,4-二硝基丁酸乙酯的反应机理,并考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量等对产物产率的影响规律。研究并确定其最佳制备工艺条件:
①4,4-二硝基丁酸甲酯:以四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度为35℃,n(丙烯酸甲酯):n(二硝基甲烷钾盐)为3:1,反应时间为30 min,四丁基溴化铵的用量为二硝基甲烷钾盐质量的10%,产物偕二硝基丁酸甲酯收率可达到29%。
②4,4-二硝基丁酸乙酯:四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度为20℃,n(丙烯酸乙酯):n(二硝基甲烷钾盐)为2:1,反应时间为60 min,四丁基溴化铵的用量为二硝基甲烷钾盐质量的30%,产物4,4-二硝基丁酸乙酯收率可达到33%。
以溴代二硝基甲烷钾盐和丙烯酸酯为原料,在相转移催化剂的作用下,通过Michael加成反应合成得到中间体4-溴-4,4-二硝基丁酸甲酯和4-溴-4,4-二硝基丁酸乙酯。采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱等检测手段对其结构进行了表征。再以合成得到的中间体为原料,分别采用氨水氨化、氨气氨化以及盖布瑞尔氨化法三条路线合成含氨基偕二硝基的化合物,并对实验结果进行了分析。
通过Kamley公式初步计算了目标化合物的爆速、爆压及撞击感度等性能参数,结果表明,当在偕二硝基化合物中引入氨基后,爆速、爆压增大,感度降低。