【摘 要】
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氢能源是当今世界重要的清洁能源。其中,电解水制氢是氢能源制备的重要方法之一。但是,由于其低转化效率,高能耗的缺点严重制约了其大规模工业化应用。因此,开发新型高效廉价催化剂来提高电催化析氢效率是当前氢能源应用领域的一个重要研究方向。本论文基于富勒烯独特的笼状中空结构及其特有的物理化学特性,通过第一性原理计算,系统研究了内嵌金属钪富勒烯和内嵌单金属钪硼氮富勒烯电催化析氢性能和理论机制,探索了内嵌金属富
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氢能源是当今世界重要的清洁能源。其中,电解水制氢是氢能源制备的重要方法之一。但是,由于其低转化效率,高能耗的缺点严重制约了其大规模工业化应用。因此,开发新型高效廉价催化剂来提高电催化析氢效率是当前氢能源应用领域的一个重要研究方向。本论文基于富勒烯独特的笼状中空结构及其特有的物理化学特性,通过第一性原理计算,系统研究了内嵌金属钪富勒烯和内嵌单金属钪硼氮富勒烯电催化析氢性能和理论机制,探索了内嵌金属富勒烯和内嵌金属类富勒烯作为析氢催化剂的应用前景。（1）首先,我们系统研究了不同大小的钪团簇Scn（n=6、7、8、9、10和13）内嵌到不同大小的富勒烯Cm（m=60、70、80、90、100、180、240、260和320）所构成的一系列内嵌钪团簇富勒烯（Scn@Cm）的优化构型,范德华相互作用及催化剂的活性,考察了钪团簇与富勒烯的范德华相互作用对其析氢催化性能的影响,得到了两种高性能的Sc6@C80(△GH*=0.05e V)和Sc10@C100(△GH*=-0.08e V)析氢催化剂。内嵌团簇与富勒烯的强相互作用是提升富勒烯结构的催化析氢性能的原因。我们结合差分电荷密度和电子态密度分析,发现在范德华作用下,团簇向碳笼贡献了大量电子。电子态密度显示,团簇金属钪的d带中心在内嵌富勒烯中发生了显著左移,从而弱化了其原先对氢原子的较强的吸附,提升了催化析氢性能。（2）基于上述研究,从其他类富勒烯出发,我们初步探索了单个钪原子内嵌到硼氮富勒烯（Sc@BnNn）中对其催化析氢性能的影响。研究结果表明:硼氮富勒烯本身的催化析氢性能较差(△GH*=2.18～2.44 e V),内嵌的单个Sc原子能够较大提升硼氮富勒烯的析氢性能(△GH*=-1.34～0.26 e V),其中以Sc@B30N30性能最佳(△GH*=0.26e V)。远近位点析氢性能的对比表明,降低Sc对H的强吸附能够再次提升Sc@BnNn的析氢性能。差分电荷密度分析表明Sc与B原子之间的电荷转移是提高硼原子活性位点和硼氮富勒烯催化析氢性能的关键因素。该研究不仅加深了我们对内嵌金属富勒烯及类富勒烯电催化析氢机制的理解,而且为实验设计新型高效廉价的析氢催化剂提供了理论指导。
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