正丁醛自缩合及“一锅法”合成辛醇反应固体催化剂研究

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辛醇(2-乙基己醇,缩写为2EHO)是重要的基本有机化工原料,主要用于生产增塑剂。辛醇的工业生产主要采用以丙烯和合成气为原料的低压羰基合成法,即丙烯和合成气经低压羰基合成生产正丁醛、正丁醛自缩合制备辛烯醛(2-乙基己烯醛)和辛烯醛加氢得到辛醇三个反应单元。本文分别对正丁醛自缩合反应和正丁醛“一锅法”合成辛醇反应的固体酸催化剂进行了研究。首先,在前期工作基础上,制备了La改性γ-Al2O3催化剂,并评价了其催化正丁醛自缩合反应性能。对比了两种方法制备的La-Al2O3对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现胶溶法制备的La-Al2O3催化性能更好。确定了胶溶法La-Al2O3的适宜制备条件:氧化镧负载量为7.5%、焙烧温度700℃、焙烧时间4h。通过条件实验确定了La-Al2O3催化正丁醛自缩合反应适宜的反应条件:催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃、反应时间8h。在此条件下,正丁醛的转化率最高达到90.6%,辛烯醛的选择性为91.7%。考察了催化剂的重复使用性能,结果表明La-Al2O3重复4次后仍具有良好的催化性能。通过对La-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的产液进行GC-MS分析,对正丁醛自缩合反应体系中的副产物及可能的副反应进行了推测,建立了La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应网络。然后,在La-Al2O3催化正丁醛自缩合反应研究的基础上,筛选出了一种金属-固体酸双功能催化剂Ni/La-Al2O3用于催化正丁醛“一锅法”合成辛醇反应,考察了该催化剂的制备条件对其催化性能的影响以及加氢过程反应条件对正丁醛“一锅法”合成辛醇反应的影响。确定出Ni/La-Al2O3适宜的制备条件:Ni负载量为25%、500℃焙烧4h,550℃还原3h。正丁醛“一锅法”制辛醇反应适宜的反应条件:催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃下反应8h,然后通入4MPa的氢气180℃下继续反应6h。在此条件下,正丁醛的转化率可达到100%,辛醇的收率为67.0%。利用GC-MS对正丁醛“一锅法”合成辛醇反应体系进行了分析,推测了Ni/La-Al2O3催化正丁醛“一锅法”合成辛醇反应网络。通过XRD、SEM表征发现,γ-Al2O3水合是造成Ni/La-Al2O3催化性能下降的主要原因,尝试了在γ-Al2O3表面引入疏水基团以期达到抑制γ-Al2O3水合作用目的的方法。
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