(氧化)石墨烯/纳米纤维素复合薄膜的研究

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以香蕉纤维为原料,采用酸碱直接处理-研磨-超声法和酸碱交替处理-研磨-超声法制备纳米纤维素薄膜;以天然石墨粉为原料,采用一步氧化法、预氧化-再氧化法、循环氧化膨胀法制备氧化石墨烯;随后将纳米纤维素悬浮液和氧化石墨烯悬浮液进行超声混溶,真空抽滤成氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜。用维C作为还原剂,在氨水条件下还原氧化石墨烯得到石墨烯悬浮液,最后将石墨烯悬浮液和纳米纤维素悬浮液混溶,真空抽滤制备石墨烯/纳米纤维素复合薄膜。利用扫描电镜、傅立叶红外光谱仪、拉曼光谱、热重分析仪、力学试验机以及四探针测试仪分析纳米纤维素薄膜、氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜、石墨烯薄片以及石墨烯/纳米纤维素薄膜的微观形貌、化学成分、热稳定性能、拉伸性能和电学性能。本文的主要研究结果如下:(1)酸碱交替处理-研磨-超声法制备出的纳米纤维素薄膜表面纤维素交织成三维网状结构,断口层状结构清晰且结合紧密,纳米纤维素直径可达50-100nm,长径比为1500~3000。纳米纤维素悬浮液可以发生丁达尔效应,说明纳米纤维素悬浮液为均匀分散的胶体。酸碱交替处理制得的纤维素薄膜拉伸强度可达95.31MPa,高于酸碱直接处理制得的纤维素薄膜(64.2MPa),薄膜的透光率为79.6%,可以用作透明包装薄膜材料。(2)通过扫描电镜观察到循环氧化-膨胀法制得的氧化石墨烯表面不平整,波浪状起伏较多,边缘如纱状褶皱,制备出的氧化石墨烯质量高于一步氧化法、预氧化-再氧化法制备的氧化石墨烯。拉曼光谱下,循环氧化-膨胀法制备的氧化石墨烯含有较多含氧特征基团,氧化程度高,D峰和G峰的强度之比为0.92,碳原子中sp2结构转化为sp3结构,无序度变大。(3)当氧化石墨烯的添加量从0%逐步增加到4.40%时,氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜的拉伸强度逐渐增强,添加量从4.40%逐步增加到8.45%时,拉伸强度逐渐下降。随着氧化石墨烯添加量的增多,薄膜的弹性模量保持一直上升的趋势。且当氧化石墨烯添加量为4.4%时,氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜断面层状结构清晰,氧化石墨烯片层渗入纤维素网状结构中,断面结构均匀,当氧化石墨烯的添加量高达8.45%时,复合薄膜的表面和断面则出现大量的胶黏物质,是由氧化石墨烯大面积团聚造成,导致纤维素与氧化石墨烯之间的界面结合力降低。(4)在薄膜动态热机械性能的研究中,测试频率相同时,随着氧化石墨烯添加量的增加,氧化石墨烯/纳米纤维素薄膜的储存模量-温度曲线呈垂直向上平移趋势。纳米纤维素薄膜的储存模量为4885MPa;当氧化石墨烯添加量为4.4%时,复合薄膜的储存模量为9357MPa;当添加量为8.45%时,复合薄膜的储存模量则高达14760MPa。(5)在热稳定性研究中,纳米纤维素薄膜、循环氧化-膨胀法氧化石墨烯的终止降解温度分别为380℃、450℃,600℃时残碳量分别为20%、45.91%。氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜(GO添加量0~8.45%)最大降解速率温度都约为387℃,且随着氧化石墨烯添加量的增多,残碳量呈线性增加趋势,复合薄膜的热稳定性高于纳米纤维素薄膜。(6)氧化石墨烯经过维C还原后,含氧基团逐步脱落,石墨烯悬浮液产生团聚现象,还原后的石墨烯在拉曼光谱下发生了红移,D与G峰强度比却高于氧化石墨烯,说明sp2成分增多,但仍有较多sp3结构的存在,还原氧化石墨烯法制备的石墨烯不能完全恢复成石墨结构。电镜观测下石墨烯/纳米纤维素复合薄膜的断面均匀程度高于石墨烯薄片,纳米纤维素能够与石墨烯制备成连续的薄膜材料,缓解石墨烯无法大规模成膜的问题,从而证实纳米纤维素能够作为石墨烯复合材料的基底材料。(7)热重分析下还原后的石墨烯失重率明显小于氧化石墨烯和石墨烯/纳米纤维素薄膜,说明氧化石墨烯经过还原后含氧基团已经基本脱落。石墨烯/纳米纤维素薄膜在333℃下分解速率最大,终止降解温度为415℃,在600℃时残碳量为32%,终止降解温度和残碳量都高于纳米纤维素薄膜。从而证明石墨烯能够明显提高纤维素基复合材料的热稳定性。(8)石墨烯薄片的电导率为81.16 s/m,由于石墨烯难以成膜,而石墨烯/纳米纤维素薄膜能够均匀成膜,且当石墨烯的添加量为16.18wt%时,其电导率可达0.28 s/m,因此石墨烯/纳米纤维素薄膜有望作为导电材料进行深入研究。
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