中间相沥青基纤维自烧结材料制备和导热性能研究

来源 :中国科学院山西煤炭化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liug1001
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首先由萘基中间相沥青制备了高导热中间相沥青基炭纤维(MPCF)。系统研究了喷丝板结构和纺丝温度对MPCF的性能和结构的影响,并考察了MPCF石墨微晶的取向度及其传热性能的相关性。由于MPCF内微晶取向结构主要来自中间相沥青初生纤维的取向结构,因此通过前面论述,结合其可纺性优选出具有高度择优取向结构的中间相沥青初生纤维作为自烧结起始原料。然后通过TG、元素分析、族组成分析、FTIR和XPS等手段对优选初生纤维在不同氧化条件下的性能进行了详细考察。并研究了这种纤维的氧化程度对MPCF的结构和性能的影响。   本论文重点开展了适度氧化的中间相沥青纤维沿相同方向排列后通过热压及常规工艺自烧结制备高导热炭材料的研究。深入分析了中间相沥青氧化纤维的性能对纤维的成型性及自烧结材料性能和结构的影响,并通过研究氧化程度不同的带形中间相沥青纤维表面含氧官能团的变化,推测了中间相沥青纤维的自烧结机理及其在热处理过程中的结构变化。   本论文主要获得以下结果:   1.纺丝、不熔化工艺对高导热MPCF的性能和微观结构的影响   1)喷丝板微孔截面长宽比越大,初生纤维中分子的取向度越高,MPCF的传导性越好。微孔长宽比为50∶1时,MPCF中石墨微晶沿纤维轴向取向度达98.5%,其电阻率和热导率分别为1.31μΩm和963W.m-1.K-1。   2)对特定中间相沥青当喷丝微孔截面长宽比为9∶1,其它条件不变时,在一个最佳的纺丝温度(305℃)下MPCF的取向度较高(97.8%),热导率也较高(894W.m-1.K-1),并且中间相沥青的可纺性较佳。在此纺丝条件下得到的中间相沥青初生纤维,较适宜作为制备高导热MPCF和自烧结高导热炭材料的前驱体纤维。   3)带状MPCF的热导率与石墨微晶沿纤维轴向取向度存在着良好的线性关系。   4)带状中间相沥青纤维的氧化程度过高或过低,均可在热处理过程中破坏MPCF微观结构而使微晶的取向度降低,从而使其性能降低。不熔化温度、恒温时间和升温速率分别为300℃、120min和0.5℃/min时,石墨化纤维内微晶取向度较高、石墨化性较好。   2.由上述优选初生纤维适当处理后热压自烧结制备高导热炭材料的研究中发现:   1)氧化程度增加,带形中间相纤维内O含量升高,H/C下降,轻组分TS和粘结组分TI-PS组分含量下降,但TS含量下降较快。当对带形中间相沥青纤维的氧化温度和恒温时间分别为260℃和2h时,所得纤维既具有一定的自粘结性,同时又一定程度上在高温下保持纺丝时获得的分子沿纤维轴的择优取向。   2)通过2300℃热压自烧结制备的材料密度和抗弯强度分别达2.16g/cm3和125.9MPa,轴向电阻率和热导率分别为1.36μΩm和609W m-1K-1。   3)适度氧化的带形中间相沥青纤维热压自烧结制备的材料结构及热导率呈现三维各向异性。随石墨化温度的提高,石墨微晶重排而沿取向方向更规整,材料沿纤维轴排列方向和带形纤维截面短轴方向的热导率增加,而带形纤维截面长轴方向热导率却减少。4)2800℃石墨化后,由260℃氧化2h的带形中间相纤维热压自烧结所得材料的轴向热导率和密度分别达到了837 W.m-1.K-1和2.18 g.cm-3。   3.在中间相沥青纤维常规自烧结工艺及其自烧结机理的研究中获得如下结论   1)常规自烧结制备高导热炭材料工艺对前驱体纤维的要求比热压工艺更苛刻。氧化后的中间相沥青纤维只有通过一定的老化处理降低其挥发分在无粘结剂热模压并加压约束焙烧后获得表观无裂纹的目标材料。   2)在无粘结常规自烧结过程中,氧化程度稍高的带形纤维保持其取向的能力强,氧化程度较低则拥有较强的自粘结性,本实验中由260℃氧化的带形纤维所得材料密度、抗弯强度和热导率分别达到了1.62g/cm3、30.6MPa及691 W.m-1.K-1。   3)中间相沥青纤维通过热压自烧结制备的目标材料比常规工艺所得材料具有更高的密度抗弯强度和热导率。   4)当纤维表面含有较多的酚羟基和羧酸基团时,有利于纤维之间的键合促进自粘结成型;而当纤维中尤其是表面含有较多的酚醚、内酯、酮及酸酐等官能团时,纤维之间难以自粘结成型。   5)纤维之间的自粘结成型在烧结初期主要是靠纤维表面的酚羟基或酸酸等基团生成酚醚、内酯、酮或酸酐等反应使相邻纤维键合在一起。这些含氧基团在纤维之间起着“氧桥”的作用。在烧结后期,连接纤维酚醚、内酯、酮或酸酐等“氧桥”键断裂,释放出H2O、CO、CO2等小分子,使纤维直接键连在一起,生成碳网结构,自烧结材料整体的热导率和力学性能较高。   4.带形及圆形中间相沥青纤维热压及常规自烧结材料性能比较   1)在相同的氧化条件下,带形中间相沥青纤维因较短的氧扩散距离较圆形纤维的不熔化程度深,在较低的氧化温度就能制备出具有较高性能的目标材料。   2)带形纤维之间沿轴向排列时将比圆形纤维具有更大的相互接触面积,在较大压力相互结合更紧密,自烧结成型后材料的密度更大。   3)圆形纤维自粘结材料高温热处理,从圆心处开始劈裂的楔性破坏使材料的力学性能和传导性能较带形纤维自烧结材料低。   4)圆形纤维热压自烧结材料由于更大的塑性变形使其与其常规自烧结材料相比具有更高的密度,抗弯强度和传导性。
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