论文部分内容阅读
金属有机框架（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是一类由金属和有机配体通过共价键相连形成的长程有序的晶态材料。MOFs材料以孔隙率数值突出、比表面积大、结构可调性强的特点逐渐在多个领域里起到不可或缺的作用。同时,以MOFs为主体材料,利用本身的特有结构,可以负载需要的客体分子。由此得到的复合材料往往具备优于单组份的特殊性能并应用在多个方面:如杂多酸（也称多金属氧酸盐,POMs）也可以和MOFs材料复合（MOFs@POMs）,作为储能材料。由于MOFs材料固有的弱导电性,使得拓展他们的应用尤其是电子领域受到了阻碍。因此近年来,为了提高MOFs材料在充电电池、超级电容器和光电设备上的使用,在MOFs材料上混合插入各种功能或导电性材料是常用的方法。MOFs及其复合材料不但被看做是高效超级电容器的下一代电极材料,它们的结构等特征也使其在能量储存方面具备巨大的潜能。本论文以超级电容器正极材料为研究方向,MOFs材料为研究核心,高的电极比电容量和循环稳定性为目的,设计合成了三例以原始MOFs为基底的超级电容器正极材料。通过简单地室温溶液搅拌,得到了沸石结构的MOFs。辅以导电聚合物聚吡咯的修饰,获得了MOF/PPy的复合电极材料。此外,利用MOFs的孔道与多酸晶体的粒径,通过高温釜装置,将POMs嵌入到MOFs材料中,成功的制备出两例产量较大的MOFs@POMs材料。使用电化学沉积的手段,在MOFs@POMs表面覆盖了一层导电聚合物聚吡咯,制备出由聚吡咯附着的复合材料MOFs@POMs/PPy。运用不同的物理表征手段对复合电极进行了具体的测试,使用电化学手段对复合材料循环伏安与充放电性能进行了试验,探究了复合材料中各组分之间的协同效应对电极材料电化学性能的影响。1.利用Co离子和2-甲基咪唑配体（Hmim）常温搅拌合成了沸石结构的ZIF-67,电极材料命名为CC/ZIF-67。以CC/ZIF-67作为工作电极,采用恒电流沉积吡咯的电化学手段,得到了由聚吡咯交织覆盖而成的复合电极材料MOF/PPy,命名为CC/ZIF-67/PPy。这是第一例通过电化学沉积聚吡咯修饰ZIF-67得到的MOFs复合电极材料。复合电极材料CC/ZIF-67/PPy相比于CC/ZIF-67在电化学性能方面有了极大地提升。在6 M氢氧化钾电解液中,复合材料的质量比电容为284.3 F g-1(180.7 mF cm-2),而CC/ZIF-67的质量比电容只有37 F g-1。更重要的是,在碱性溶液中,CC/ZIF-67/PPy表现出极高的循环使用寿命。循环40000圈之后继续保持高达100.7%的电容保持率。40000圈的循环使用寿命超过了绝大多数赝电容器的寿命值,甚至在双电层电容器里也是高居前列。2.利用Cu离子、Fe离子和均苯三甲酸（BTC）在高温釜中合成了两例POMs镶嵌在MOFs中的NENU-5和MIL-100@PMo12。选择电化学性能更好的NENU-5进行测试,命名为CC/NENU-5。以CC/NENU-5作为工作电极,采用恒电流沉积吡咯的电化学手段,得到了由聚吡咯沉积覆盖而成的复合电极材料MOF@POM/PPy,命名为CC/NENU-5/PPy。这是第一例通过电化学沉积聚吡咯修饰MOFs@POMs得到的MOFs复合电极材料。复合电极材料CC/NENU-5/PPy相比于CC/NENU-5和不加入多酸的CC/Cu-MOF/PPy（CC/HKUST-1）在电化学性能方面有了极大地提升。在1 M硫酸电解液中,复合正极材料CC/NENU-5/PPy表现出极高的的电容值,在2 mA cm-2的电流密度下,质量比电容值达到508.6 F g-1(面积比电容:2753.5 mF cm-2)。而CC/NENU-5和CC/HKUST-1的质量比电容只有339.3 F g-1和325.7 F g-1。CC/NENU-5/PPy的质量与面积比电容数值是目前为止所有已知以多酸作为反应活性中心的制备的电极材料中最高的。更重要的是,材料表现出相当可观的长循环寿命,在循环8000圈之后,依旧具有80.7%的电容保持率。