近年来，过渡金属团簇催化性质的研究已经引起实验和理论研究者们的广泛关注。作为简单的催化模型，中等尺寸的过渡金属团簇已经被应用于解释和分析异相催化反应的反应机理，所以研究过渡金属团簇的反应性对于揭示复杂的表面化学反应有相当重要的意义。铂是催化应用中最重要的一种过渡金属元素，作为高效的均相和异相催化剂已经广泛运用于工业催化过程。由于实际应用的重要性，铂团簇成为大量实验和理论研究的对象。尽管目前对铂团簇与小分子反应性质的研究积累了许多的实验观测，但相关的理论研究仍然相对缺乏，要进一步地了解铂团簇高催化反应活性的本质有待进行深入的理论分析。本文通过对几类不同尺度的铂团簇与小分子气相反应机理的理论计算研究，加强了对铂团簇反应性的认识，计算得到的主要结论如下：（1）异核双金属阳离子簇PtM⁺（M=Cu,Ag，Au）在气相中和甲烷容易发生脱氢反应。在PtM⁺（M=Cu,Ag，Au）和甲烷的脱氢过程中，DFT计算表明甲烷第一根碳氢键的活化是无能垒过程，第二根碳氢键的活化和最后分子氢的消除过程一般为速率决定步骤。双金属阳离子PtM⁺中惰性金属M（M=Cu,Ag，Au）的存在可以有效地促进C-H键的活化，即双金属阳离子活化甲烷存在协作效应。在铂阳离子团簇Pt_n⁺（n=2-4）和甲烷的反应过程中，从氢分子复合物消除氢分子是反应的速率决定步骤。在双金属Pt₂⁺与CH₄的反应过程中，反应的自旋态可能发生改变，从高自旋态转变到低自旋态，这有助于提高脱氢反应效率。由于最终的生成产物拥有较高的热力学稳定性，Pt₂⁺与Pt₃⁺阳离子团簇都能有效地和甲烷发生脱氢反应。计算结果表明，相对于较小的铂阳离子团簇Pt_n⁺（n=1-3）而言，四聚体Pt₄⁺与甲烷的脱氢反应途径在热力学上是不利的，解释了Pt₄⁺脱氢反应效率较低以及脱氢反应的逆反应容易发生的实验事实。（2）密度泛函理论计算研究了双金属物种PtMCH₂⁺（M=Pt,Au）与氨的碳氮键耦合及脱氢反应机理。计算结果表明，同核双金属物种Pt₂CH₂⁺和氨脱氢反应是直接在Pt₂CH₂⁺的CH₂部分发生双氢消除，最终生成碳化物的过程，反应的速率决定步骤为碳氢键活化。而异核双金属物种PtAuCH₂⁺的反应性不同于同核的Pt₂CH₂⁺，其氘代的产物PtAuCD₂⁺和氨反应得到三种不同的脱氢产物。在氢转移的过程中，碳氢键和氮氢键的活化是相互竞争的，而来源于-CH₂和NH₃共同脱氢的通道是最有利的反应途径。PtAuCH₂⁺与氨反应得到的离子氨基卡宾物种AuPtCHNH₂⁺将与第二分子氨进一步发生反应消除氢分子H₂和金属氢化物AuH。气相中双金属物种PtAuCH₂⁺和Pt₂CH₂⁺反应性的不同归结于它们反应前驱体几何和电子结构的差异。Pt₂CH₂⁺在气相中只有一种能量最稳定的构型，而PtAuCH₂⁺却存在两种能量相近的异构体。（3）应用相对论密度泛函计算研究了有机金属化学物Pt₄CH₂⁺和氧分子的碳-氧键耦合反应机理。计算表明，Pt₄CH₂⁺的反应活性不同于较小的金属卡宾物种PtCH₂⁺，其反应活性存在尺寸效应。根据计算的结果，Pt₄CH₂⁺和氧分子的脱氢反应通道在热力学和动力学上都是不利的。尽管如此，Pt₄CH₂⁺和氧反应成生产物CO／H₂O和HCOOH的途径却是显著放热的，和PtCH₂⁺与氧分子的反应相比，此两条途径有较高的反应效率，与实验观测一致。计算预测一氧化碳的消除及氢转移过程是生成CO／H₂O和HCOOH通道的速率决定步骤。（4）计算结果显示，处理相对论效应较显著的过渡金属铂体系时，仅对其内层电子采用相对论有效核势（RECP）描述是不够的，相对论效应对于铂、金元素的价电子有显著的影响，进而影响过渡金属体系的成键性质。然而，采用近似的ZORA相对论密度泛函计算方法，可以准确地描述反应体系物种的结构、相对稳定性及其热力学性质。尽管如此，对一些旋-轨耦合效应显著的体系，合理地处理旋-轨耦合效应是重要的。