【摘 要】
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近年来,以氢能和碱性膜燃料电池为代表的清洁能源和氢能转换装置备受瞩目。然而,即使在贵金属基催化剂存在的环境下,该电池中阳极氢氧化反应（HOR）速率仍然缓慢,这严重制约了其商业化发展。因此研究碱性环境下HOR反应缓慢的原因,对燃料电池的发展具有重要意义。本论文基于密度泛函理论,利用恒电势计算、动力学分析等研究方法,考察表面H原子预吸附、氧化重构等因素,揭示了Pt催化剂在碱性HOR反应缓慢的原因及Pt
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近年来,以氢能和碱性膜燃料电池为代表的清洁能源和氢能转换装置备受瞩目。然而,即使在贵金属基催化剂存在的环境下,该电池中阳极氢氧化反应（HOR）速率仍然缓慢,这严重制约了其商业化发展。因此研究碱性环境下HOR反应缓慢的原因,对燃料电池的发展具有重要意义。本论文基于密度泛函理论,利用恒电势计算、动力学分析等研究方法,考察表面H原子预吸附、氧化重构等因素,揭示了Pt催化剂在碱性HOR反应缓慢的原因及PtRu基催化剂的反应活性相,主要内容如下:1、利用吸附等温式和动力学方程探索了Pt（111）表面预吸附,以结构稳定性和覆盖度自洽迭代为评价指标发现其表面H预吸附覆盖度倾向为1 ML并保持动态平衡。经HOR反应动力学分析速率控制度等,表明碱性HOR速控步骤是以OH＿*为碱性中间体的Volmer反应,更重要的是亚稳定性中间体会促进HOR反应进行。且Tafel-Volmer机制在Pt（111）催化碱性HOR反应中具有一定的优势。2、针对表面氧化程度受限于电极电势和p H的Ru进行热力学稳定性分析,发现Ru（001）表面更倾向于生成氧化物而非氢氧化物并确定θO=2ML的稳定结构。重构后的Ru（001）表面不会预吸附H,归因于Ru的强亲氧性。再对HOR反应过程计算时,发现钌表面结构严重依赖于电极电势,因为校正结果误差较大,所以不适用于HOR动力学分析。3、从纯金属Pt、Ru到PtRu（111）合金的初步探索,计算不同数量Ru偏析和O覆盖的表面能发现PtRu合金仅发生表面氧化,不存在次表面氧化。且重构后吸附的1 ML O原子会阻碍Ru原子发生偏析,使此结构在不同U和p H值下表面稳定性最好。由于Pt的引入使得合金表面H预吸附覆盖度为θH≈1 ML并保持动态平衡且Ru会增强合金中Pt-H的吸附能。该计算为进一步研究Ru基催化剂提供理论支撑。
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