近年来，随着密度泛函理论、数值方法，以及计算机技术的发展，基于第一性原理的计算机模拟已经成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中重要研究手段。它不仅能够解释实验现象，更重要的是可以通过对新材料的物性进行预测，为实验工作者指明研究方向。本博士论文正是运用第一性原理方法，采用LSDA+U、GW、HSE等多种方法对含过渡金属的两种非心钙钛矿结构氧化物的铁电性质、线性和非线性光学性质、和电子结构的基态进行了计算机模拟，研究它们的结构根源，挖掘它们的潜在应用价值。　　第一章介绍了钙钛矿氧化物的结构、性质、应用以及铁酸铋和锇酸锂的研究进展。　　第二章分别介绍了密度泛函理论(DFT)和密度泛函微扰理论(DFPT)的基本原理，同时介绍了本论文中涉及的几种物理性质的计算方法，包括线性和非线性光学性质、铁电性质等。　　第三章的研究对象为BiFeO3。铁酸铋铁电翻转容易存在疲劳问题，其原因是在翻转的过程中有畴的变化，容易在畴壁聚集电荷，钉扎在一起。因此，探索一种无畴翻转的连续翻转的机制是很重要的。为了检验这种机制是否存在，提出可以用非线性光学系数的变化来判断该过程是否存在。通过计算发现，非线性光学系数并不是随着极化的增大而增大的，而是在20％到40％扭曲程度中出现了最大值。另外，分析了铁酸铋铁电性的来源。态密度分析表明，Bi的6s轨道和O2p轨道，以及Bi的6p轨道和O的2p轨道存在着杂化，这可能是铁电位移的产生来源。然后波函数对每个原子的投影图和声子态密度图表明Bi6s和O2p的杂化才是Bi6s半凸起孤对电子的来源。还有一点，铁酸铋铁电的来源不是姜泰勒效应引起的。　　第四章主要研究的是具有钙钛矿结构LiOsO3的基态问题。锇酸锂是实验上最新发现的一种具有金属性质的铁电材料。其化学组成与NaOsO3很类似。而锇酸钠是一种已知的Slater型的金属绝缘体转变材料，意味着在低温下的基态是G-AFM（G型反铁磁）绝缘态。因此，首先用LSDA+U和HSE杂化泛函的方法研究了低温相的锇酸钠的基态，发现其是G-AFM的绝缘态，成功解释了金属绝缘体转变的现象。然后，用两种同样的方法（LSDA+U和HSE）研究了完美晶格的锇酸锂的基态，发现其也是G-AFM的基态，并且也是绝缘态。但这并不与实验相悖，这是因为本文算的锇酸锂是完美无缺陷的，而实际的却有许多Li缺陷或者其它类型的缺陷。也模拟了Li缺陷的锇酸锂，发现了费米能级移到价带中（具有导电性），以及Os原子磁性的减小（说明磁序受到破坏），进而导电，即解释了锇酸锂金属性的来源。另外，还计算了完美锇酸锂的自发极化值和非线性光学系数，发现其是较好的铁电和非线性光学材料。　　第五章是对本博士论文的总结和展望。