纤维素基碳水化合物制备呋喃类高附加值化学品的研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:xingke198621
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由生物质基碳水化合物制备高附加值化学品是近年来的研究前沿与热点,而5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要的平台化合物,是连接生物质与高附加值化学品的桥梁。HMF是由生物质三大组分之一的纤维素经水解、异构化和脱水制得,可经后续的催化转化如加氢、氧化、水合、羟醛缩合等制备化学品。其中,HMF氧化产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)具有广阔的应用前景,因此,由纤维素基碳水化合物制备HMF、DFF及FDCA具有重要的意义。本文主要研究内容是:设计制备新型多功能催化剂,实现纤维素到葡萄糖及果糖到HMF、DFF和FDCA的高效高选择性转化,并分析催化剂结构与催化性能之间的关系。具体包括:(1)磁性固体酸Fe3O4-RGO-SO3H催化纤维素水解制备葡萄糖。制备了一种以石墨烯为主体结构的新型磁性固体酸(Fe3O4-RGO-SO3H),Fe3O4-RGO-SO3H具有扭曲多层状形貌且其结构中含有丰富的-SO3H、-COOH和-OH官能团。实验结果表明Fe3O4-RGO-SO3H能够高效催化纤维素水解制备葡萄糖,一方面是由于其结构中的-OH能够与纤维素分子中的β-1,4糖苷键形成氢键,使纤维素分子吸附在其表面以利于后续的水解反应;另一方面,-COOH和-PhSO3H提供了大量的酸活性位点。同时,-COOH的吸电子特性稳定了Fe3O4-RGO-SO3H结构中的-SO3H基团,使Fe3O4-RGO-SO3H具有较高的水热稳定性。此外,Fe3O4纳米颗粒的引入使催化剂具有磁性,解决了纤维素非均相催化领域中催化剂与反应剩余物分离的难题。(2)疏水性固体酸催化果糖脱水制备HMF。以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为有机酸源,不同碳链长度的直链烷基三甲氧基硅烷为疏水性基团来源,经碱共缩合、氧化和酸化步骤制备了四种不同疏水性的固体酸;其结构中的疏水性基团能够阻碍酸位点和反应体系中水分子的接触,从而抑制HMF再水合副反应,提高水溶剂体系中HMF收率和选择性,且HMF的收率和选择性均随着催化剂疏水性的增强而增大;以疏水性最强的固体酸SiNP-SO3H-C16为催化剂,并通过优化多种反应参数如反应时间、温度、催化剂用量等,HMF的最高收率可以达到87%。(3)串联耦合Fe3O4-RGO-SO3H和ZnFe1.65Ru0.35O4催化果糖一锅制备DFF和FDCA。通过碱共沉淀法制备了金属复合氧化物ZnFe1.65Ru0.35O4,其具有稳定的尖晶石结构及较强的磁性;通过调控反应参数,Zn Fe1.65Ru0.35O4能够催化氧化HMF高选择性制备DFF和FDCA,其最高收率分别为93.5%和91.2%;动力学研究表明,DFF和FFCA是HMF氧化制备FDCA过程中的两个中间产物,且FFCA到FDCA的转化是决速步;机理分析表明,Zn Fe1.65Ru0.35O4催化HMF氧化制备DFF经历了Ru与HMF形成醇盐,及β-H消除两步,在水的存在下,DFF则会进一步经过水合和脱质子反应生成FDCA;此外,串联使用Fe3O4-RGO-SO3H和ZnFe1.65Ru0.35O4可催化果糖一锅制备DFF和FDCA,最高收率分别为73.3%和70.5%。(4)花状微/纳米双功能Ce-Mo复合氧化物(f-Ce10-xMoxOδ)催化果糖制备DFF。通过乙二醇溶剂热法制备了一系列不同Ce/Mo摩尔比的Ce-Mo复合氧化物(f-Ce10-xMoxOδ)。f-Ce10-xMoxOδ是一种具有三维花状结构的微/纳米材料,且同时具有酸和催化氧化活性位点。以f-Ce10-xMoxOδ为酸催化剂,研究果糖脱水制备HMF的反应,结果表明催化活性与催化剂酸浓度成线性关系,其中f-Ce9Mo1Oδ的催化活性最高,HMF的收率可以达到76%;以f-Ce10-xMoxOδ为氧化催化剂,研究HMF氧化制备DFF的反应,结果表明f-Ce9Mo1Oδ因具有八面体结构的钼氧化物物种、最高的Oα比例和BET比表面积而催化活性最高,DFF的收率高达94%;以f-Ce9Mo1Oδ为双功能催化剂,采用一锅两步法催化果糖经脱水和氧化制备DFF,DFF的最高收率为74%。
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