基于羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术的研究

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高级氧化技术(AOPs)已经被证实可以成功应用于污水处理领域,能够脱色、降低污染物的毒性、将难以生物降解的污染物转化为可生物降解的副产物以及实现有机污染物的完全矿化等。利用铁活化过氧化氢(H202)来产生羟基自由基(HO·)的Fenton技术,在过去几十年中已经受到广泛的关注;而利用过硫酸盐(S2082-)产生硫酸根自由基(S04·-)应用于水和土壤中有机污染物的修复,是国内外最近发展起来的新技术,也是目前最具有应用潜力的高级氧化技术之一。本研究中,将三价铁Fe(Ⅲ)与N,N’-乙二胺二琥珀酸(EDDS)形成的新型配合物Fe(III)-EDDS引入到传统的Fenton反应中,克服了传统Fenton技术只能在酸性条件下适用的缺点,同时,EDDS的可生物降解的特性也使得其成为最佳的环境友好型络合剂之一。此外,过渡金属能够活化S2082-产生S04--,因此,本研究中Fe(III)-EDDS也将被应用于活化S2082-的这一高级氧化技术中,这是目前为止,国内外首次利用Fe(III)-EDDS活化S2O82-产生S04·-的研究。在本研究中,选用对叔丁基酚(4-t-BP)作为目标污染物,它是一种被广泛使用的化工原料,因具有雌激素效应而被归类为内分泌干扰物。通过检测4-t-BP的降解速率R44-BP来表征基于Fe(III)-EDDS的高级氧化技术的效率并分析反应机理。主要研究内容和结论如下:第一部分主要研究Fe(III)-EDDS的光化学性质以及4-t-BP在UV/Fe(III)-EDDS体系中的降解。结果表明,Fe(III)-EDDS是由Fe(Ⅲ)和EDDS按照1:1的摩尔比形成的稳定的铁配合物,它在紫外光的作用下能够迅速产生HO·并伴随生成二价铁离子Fe(Ⅱ)。随着Fe(III)-EDDS浓度的升高,4-t-BP的降解速率增大;但其浓度过高时,会抑制4-t-BP的降解,因为Fe(III)-EDDS亦是HO·的淬灭剂。pH值对4-t-BP的降解有着显著影响并且在中性甚至碱性条件下仍有较高的降解速率,一方面由于Fe(III)-EDDS在不同pH条件下呈现出FeL-Fe(OH)L2-、Fe(OH)2L3-、Fe(OH)4四种不同的形态,它们对光的敏感性存在差异;另一方面,pH值会影响Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的循环以及HO2·和O2·-的存在状态。溶解氧浓度的增大有利于4-t-BP的降解,主要归因于氧气是HO·形成的一个关键因素。第二部分主要研究Fe(III)-EDDS与H202形成的类Fenton试剂,在有紫外光和无紫外光条件下对4-t-BP的去除效率。结果表明,类光-Fenton反应对4-t-BP的去除效率远远高于类Fenton反应。Fe(III)-EDDS浓度和溶解氧浓度对类光-Fenton反应和类Fenton反应的影响是相同的。随着Fe(III)-EDDS浓度的升高,R4-t-BP呈现先升高后降低的趋势;随着溶解氧浓度的升高,4-t-BP的降解速率加快。但是,H202浓度和pH值对两个反应的影响却是不同的。随着H202浓度的升高,R4-t-BP在类Fenton反应中出现先升高后降低的变化趋势,而在类光-Fenton反应中则呈现持续升高的趋势。当pH值从2.0升高至9.0时,R4-t-BP在类Fenton反应中则呈现持续升高的趋势,而在类光-Fenton反应中则出现先升高后降低的变化趋势。将Fe(Ⅲ)-EDDS引入到Fenton反应后,目标污染物在pH值中性甚至碱性条件下仍然可以高效降解,这克服了传统芬顿试剂只能在酸性条件下使用的重大缺陷,同时,也是Fe(Ⅲ)-EDDS这种新型配合物优于其他配合物的最大优势。第三部分主要研究了UV/Fe(Ⅲ)-EDDS/S2O82体系产生504·-降解4-t-BP的机理以及Fe(Ⅲ)-EDDS浓度、S2082-浓度、pH值等因素对4-t-BP降解的影响。研究结果表明,4-t-BP在UV/Fe(Ⅲ)-EDDS/S2O82体系中能够高效的降解。对比研究了pH值对UV/Fe(Ⅲ)-EDDS/S2O82和UV/Fe(Ⅲ)/S2O82两个体系的影响。随着pH值的升高,两个反应体系中的R4-t-BP均呈下降趋势;在UV/Fe(Ⅲ)/S2O82体系中,R4-t-BP迅速降至0左右;而在UV/Fe(Ⅲ)-EDDS/S2O82体系中,在pH<5.3时,R4-t-BP仅仅出现缓慢减小,当pH>5.3之后,R4-t-BP才出现迅速下降。因此,UV/Fe(Ⅲ)-EDDS/S2O82是明显优于UV/Fe(Ⅲ)/S2O82体系的。随着Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的升高,R4-t-BP亦呈现先升高后降低的趋势。在S2O82-浓度≤1 mM时,4-t-BP的降解速率随着S2O82-浓度的升高而增大。采用稳态试验和激光瞬态实验的方法测得二级反应速率常数k4-t-BP, SO4·-、k4-t-BP, HO·、k2-Propanol, SO4·以及kt-BuOH, SO4·的值分别为:4.42×109 M-1 s-1、1.61 ×1010 M-1 s-1、6.68 × 107 M-1 s-1以及7.88×105M-1s-。在UV/Fe(Ⅲ)-EDDS/S2O82反应体系中,S04·-对4-t-BP的降解起主要贡献,远远大于HO·的贡献。第四部分主要结合稳态实验和瞬态激光闪光光解实验的手段,研究了4-t-BP与HO·和S04·-反应的机理,并通过产物分析推测出了反应路径。结果表明,在氧化性活性粒子的进攻,4-t-BP分子经过断键、重组、二聚等反应形成了一系列不稳定的中间产物,最终,在较长时间的作用下,矿化成为二氧化碳和水。值得注意的是,S04·-对4-t-BP的矿化效果优于HO·。
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