论文部分内容阅读
外加磁场能显著改变化学反应的反应速率和生成物的产率及分布,由此产生了一门新的学科—自旋化学。自旋化学主要是研究反应物的电子和核的自旋对化学反应活性的影响。自旋化学对很多科学领域都有贡献,如化学,物理,生物和材料科学等本论文中,介绍了自旋化学领域三个较新体系:基于吡啶钌的电化学发光体系、基于三烷基胺电化学氧化体系和基于氟化石墨烯的光致发光体系的磁场效应,并对这些体系的电化学发光的磁场效应,磁电流效应和光致发光的磁场效应的产生机理进行了研究和探讨。主要的研究成果如下:(1)通过基于Ru(bpy)32+/TPrA这种常见的电化学发光体系,首次观测到了不常见的电化学发光的反常磁场效应,并依据这种反常的磁场效应,提出了在室温下溶液中可能存在被磁化的电荷转移复合物[Ru(bp)33+...TPrA.],并且通过改变外加磁场的扫描速率,以及电化学发光的磁场效应和电流的磁场效应的对比,给磁化的电荷转移复合物的存在提供了间接的实验证据支持;(2)选取了三种不同的电化学发光反应体系:Ru(bpy)32+/TPrA体系,Ru(bpy)32+*TEA体系和Ru(bp)32+/Na2C204体系,研究了电化学反应中间态—自由基对的自旋交换能的符号与电化学发光的磁场效应(MFEECL)的正负性之间的关系。根据我们的实验结果:Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/TEA体系里MFEECL>0,而Ru(bpy)32+/Na2C2O4体系里MFEECL<0,我们把这三个体系里MFEECL的显著差异归因于自由基对[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]的自旋交换能J>0,而[Ru(bpy)33+…C02-.]的自旋交换能J<O。因为自旋交换能符号不同,外加磁场能促进自由基对[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]里单重态→三重态转换,而诱导自由基对[Ru(bpy)33+…CO2-.]里三重态→单重态转换。外加磁场引发的自由基对三重态浓度的增加/减少能导致激发三重态Ru(bpy)32+*浓度的增加/减少,从而产生正/负的磁场效应。最终,我们可以通过改变自由基对的自旋交换能的符号来调谐电化学发光的磁场效应的正负性。(3)基于非磁性的三烷基胺的电化学氧化体系,在室温下产生了超过100%的巨磁电流效应。结合三烷基胺的电化学氧化反应机理和溶剂质子特性相关的磁电流大小这些实验结果,我们提出了自旋相关的脱质子化过程是产生巨磁电流的关键因素。三烷基胺的氧化和脱质子化过程中伴随着α-C-H键的断裂,生成单重态自由基对。外加磁场能通过扰乱自旋进动产生自旋翻转,促进自由基对里单重态→三重态转换。自由基对的单重态→三重态转换能很大程度上减缓三烷基胺氧化反应的逆反应,因为三重态自由基对由于泡利不相容原理不能重新结合成α-C-H键。所以,上述过程可以显著增加三烷基胺的氧化速率,产生巨磁电流效应。据此我们提出了室温下在电化学反应中通过自旋相关的脱质子化过程产生巨磁电流的新方法。(4)针对目前关于氟化石墨烯的光致发光的磁场效应研究的较少这一情况,我们研究了氟化石墨烯悬浮分散在正己醇溶液中的光致发光的磁场效应,并观测到了大约30%的磁场产生的光致发光强度变化。通过氟化石墨烯的悬浮分散液与氟化石墨烯粉末的光致发光磁场效应对比,我们认为光致发光的磁场效应是由磁场相关的层间激发态的系间窜越速率导致的。此外,我们还研究了氟化石墨烯的悬浮分散液的光致发光磁场效应对悬浮液中氟化石墨烯的层数及具有不同介电常数的溶剂的依赖关系,发现在合适的层数和适中的介电常数情况下,可以得到较大的光致发光的磁场效应。我们的研究为通过磁场控制氟化石墨烯的磁光性质提供了一种新的方法。