过渡金属催化的氰基化反应研究

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芳基腈类化合物是一类重要的有机合成中间体,因为它们可以很容易的转化成含有各种重要官能团的化合物,例如羧酸类化合物,脒类化合物或胺类化合物,还可以转化成吡唑类化合物,三唑类化合物或者四氮唑类化合物。本论文主要归纳总结了过渡金属催化的氰基化反应研究,并且在此基础上详细介绍以下内容:1)铜促进碘代芳烃和澳代芳烃氰基化我们以Cu(NO3)2·3H2O作为催化剂,DMF作为唯一氰源,成功实现了碘代芳烃和溴代芳烃的氰基化反应。而且,该反应操作简单,可以进行克级放大实验,具有一定的实际应用性。(第二章)2)铜促进吲哚类化合物和富电子芳烃氰基化我们发展了一种以DMF作为唯一氰源,铜催化合成3-氰基吲哚类化合物的方法。而且在此基础上,我们也实现了一些富电子芳烃类化合物和芳基醛类化合物的氰基化。在该反应中,芳基醛类化合物被认为是该反应的关键中间体。(第三章)3)铜促进合成3-氰基吲哚类化合物我们发展了一种以吲哚类化合物为底物,以苯乙腈作为氰化试剂,铜促进合成3-氰基吲哚类化合物的新方法。该反应过程包括铜催化氧化苯乙腈sp3 C-H键及C-CN键的断裂,还包括铜催化氧化吲哚3位sp2 C-H氰基化。该反应中,不需要加入钯催化剂和配体,而且反应底物不需要有导向基团,重要的是苯乙腈是一种环境友好的氰化试剂。(第四章)4)铜催化合成2-芳基-3-氰基苯并呋喃类化合物我们发展了一种铜催化串联合成2-芳基-3-氰基苯并呋喃类化合物的方法。该方法以邻羟基芳醛和芳基乙腈为底物,醋酸铜作为催化剂,甲醇钠作碱,反应操作简单。该反应底物普适性广泛,各种取代基的底物都能得到预期产物,产率中等到良好。而且产物2-芳基-3-氰基苯并呋喃类化合物具有很好的亮蓝色荧光,最大的荧光量子产率可以达到88.9%。(第五章)5)铁催化氧化叔胺氰基化我们以铁作为催化剂,苯甲酰腈作为氰源,在氧气或者过氧化叔丁醇的条件下实现了叔胺的氰基化反应。该反应条件温和,底物普适性广泛,我们以良好到优秀的产率得到了19个α-氨基腈类化合物,产率最高达到了94%。该反应首先是在铁的催化氧化下,叔胺被氧化为亚胺离子,进而被氰基阴离子捕获,得到最终产物。该反应选用廉价的铁作为催化剂,以安全的苯甲酰腈作为氰源,反应不需要加入酸,更加安全有效。(第六章)
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