论文部分内容阅读
乙酸烯酯类化合物是大气对流层非常重要的痕量成份,它的大气排放量巨大,种类众多,而且结构多样,可与大气对流层中的重要氧化剂,OH、NO3自由基、Cl原子及03分子等发生降解反应,生成羧酸、OH自由基、醛、酮等对大气环境有重要影响的氧化性产物。这些产物不仅会影响空气能见度和大气氧化能力,而且导致二次污染物与二次气溶胶的生成,严重威胁人类的健康。因此,研究乙酸烯酯类化合物的大气氧化过程对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。本文采用量子化学计算及动力学方法,选取大气与实验中常见的乙酸烯酯类化合物为代表物,对它们的大气降解过程及其动力学进行了详细系统的研究。1.乙酸烯酯类化合物的臭氧化反应机理及动力学性质乙酸烯酯类化合物的臭氧化反应符合Criegee反应机理。03分子加成到碳碳双键上经过前驱络合物生成初级臭氧化物,然后初级臭氧化物通过两条路径进行分解。在NO与H20存在的条件下,研究了Criegee自由基的进一步反应,得到了它们的主反应路径以及主产物。在一定的温度与压力范围内,研究了各基元反应的速率常数。具体内容如下：(1)乙酸乙烯酯(vinyl acetate, VAC)的臭氧化对于乙酸乙烯酯的初级臭氧化物IM2的两条分解路径,C1-C2与04-05键断裂生成产物甲乙酐与CH2OO自由基的通道要比C1-C2与03-04键断裂的通道更容易。这两条路径在(293±3)K时的分支比是0.88和0.12。乙酸乙烯酯臭氧化反应的主产物为HPMF (formic acid anhydride)、甲乙酐与甲醛。在自由基CH3OCHOO的进一步反应中,它与NO生成甲乙酐的反应最容易发生。在290K时,总反应速率常数为1.60×10-17cm-3molecule-1s-1。在研究的温度与压力范围内(0.1-10000Torr与200-1000K),速率常数呈现温度正相关性,但却与压力无关。(2)臭氧引起的乙酸异丙烯酯(isopropenyl acetate, IPA)与乙酸丙烯酯(propenyl acetate, PA)的氧化反应初级臭氧化物通过两条路径进行分解：一条分解路径是C2-C3与04-05键断裂,生成产物乙酸酐和CH2OO;另一条路径是C2-C3与03-04键断裂生成甲醛与CH3C(O)C(CH3)O2。比较这两条路径可得第一条路径更容易发生。二次臭氧化物(secondary ozonide, SOZ)的生成也有两条通道：一是酸酐与过氧自由基反应,二是醛类与过氧自由基反应,并且这两条通道都极容易发生。对于Criegee自由基的进一步反应,NO直接抽提O原子反应同样为优势路径,并且H202与OH自由基可以通过Criegee自由基与H2O反应释放到大气中。乙酸异丙烯酯、顺式-乙酸丙烯酯(cis-PA)与反式-乙酸丙烯酯(trans-PA)的室温速率常数分别是1.30×10-18、9×10-19与3.02×10-18cm3molecule-1s-1。在200-400K和760Torr条件下,]PA、cis-PA和trans-PA臭氧化反应的总速率常数都与温度呈正相关性。(3)乙酸-3-己烯酯[3-hexenyl acetate,3-HA)、乙酸-2-己烯酯(2-hexenyl acetate,2-HA)与臭氧的气相反应四种反应物(cis-3-HA、trans-3-HA、cis-2-HA、trans-2-HA)与臭氧反应的机理相同。但是trans-3-HA、cis-2-HA与臭氧的反应要比其余两种物质的臭氧化反应更为容易。1-hydroperoxypropan-1-ol、丙醛以及3-hydroperoxy-3-hydro-xyprpyl acetate、丁醛分别是自由基CH3CH2CH2OO与CH3CH2CH2CHOO进一步反应的主产物。而生成CH3COCH2CH2CH(OH)OOH与3-oxopropyl acetate是自由基CH3C(O)C(CH2)2O2进一步反应的主反应通道。cis-3-HA、trans-3-HA、cis-2-HA和trans-2-HA臭氧化反应的室温总速率常数分别是9.84×10-17、7.37×10-17、2.50×10-17与1.39×10-17cm3molecule-1s-1。它们的分支速率常数与温度相关却与压力无关(200-2000K与0.01-10000Torr)。2.C1原子引起的乙酸乙烯酯大气氧化反应机制及动力学研究提出了VAC与C1原子的反应机理,包括C1-加成与H-抽提通道,以及在O2和NO存在的条件下,中间体IM1与IM2的进一步反应。对于VAC与C1的两种反应类型,C1加成通道占主导地位。其中C1原子加成到末端碳原子(C1原子)比加成到C2原子上更为容易。而H-抽提反应对最终产物的产量没有多大的贡献。VAC与C1原子反应的主产物为CH2ClC(O)OC(O)CH3、CH3CO2CHO、CH2O、 CO2、CH3C(O)OH与CH3C(O)OCClO。在200-1000K与0.1-10000Torr范围内,采用Master equation (ME)方法计算了主反应通道的速率常数与产物分支比。VAC与C1反应的室温总速率常数为2.67×10-10cm3molecule-1s-1。总速率常数会随着温度以及压力的变化而改变(200-1000K与0.1-10000Torr)。在C1大气浓度高达1×105molecule cm-3下,计算所得的VAC的大气寿命是10.42小时。这表明在特定地区的早上Cl引起的VAC的大气降解能够与OH自由基引起的VAC大气降解反应(τOH=6小时)相匹敌。