黄麻负载NZVI复合材料及其耦合类Fenton反应对废水中抗生素的去除

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近年来由于抗生素的滥用造成的污染现象日益严重,抗生素已成为环境中新兴污染物,因此探索一种高效的绿色吸附剂处理废水中的抗生素已逐渐成为研究热点。本文以黄麻(RJ)为负载基质,通过液相还原法制备了黄麻负载纳米零价铁复合材料(J-NZVI),选取四环素类抗生素(TC、OTC)和喹诺酮类抗生素(NOR、CIP)为目标污染物,通过批量处理法研究了J-NZVI对TC、OTC和NOR、CIP的去除效应和再生性能;并通过阳离子交换量(CEC)、比表面积(SBET)及孔径分布、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)以及X射线光电子能谱(XPS)表征上分析了J-NZVI在去除抗生素前后的表面特征差异,探讨其对两种不同类型抗生素的去除机制。在此基础上同时研究了J-NZVI复合材料耦合类Fenton反应对TC、NOR去除性能的增强效应及机制,旨在为黄麻负载NZVI复合材料及其耦合类Fenton反应在抗生素处理中的实际应用提供方法和理论依据。本文主要研究结论如下:(1)黄麻负载NZVI复合材料对TC、OTC的去除性能:NZVI的负载有效增强了RJ对TC、OTC的去除效应。随负载比例的增加,复合材料对TC去除量的大小顺序表现为1:1>1:3>1:2>3:1>2:1>RJ,其去除等温线符合Langmuir模型;对OTC的去除量则呈1:1>1:2>1:3>3:1>2:1>RJ的规律,去除等温线为Sips模型;mRJ:m NZVI=1:1时对TC、OTC均具有最大的去除性能。RJ对TC、OTC的去除均符合伪一阶动力学模型,而J-NZVI对TC、OTC的去除均符合伪二阶动力学模型。随着pH的升高,RJ对去除TC、OTC呈先增大后减小的趋势,而J-NZVI对TC、OTC的去除整体呈下降规律。RJ、J-NZVI对TC、OTC的去除均表现为自发、吸热、熵增。离子强度的增加均不利于RJ对TC、OTC的去除以及J-NZVI对TC的去除,但可促进J-NZVI对OTC的去除。3次吸附-再生循环实验表明RJ去除TC时HCl为最佳再生液,对OTC则是乙醇作再生液表现出良好的再生效应;而J-NZVI在用乙醇作为再生液时对TC、OTC均表现出较好的循环再生性能。J-NZVI对TC的去除机制为RJ的静电引力、π-π作用和孔填充作用以及NZVI对TC的还原降解和外层络合作用;而对OTC的去除主要受静电引力、疏水作用和孔填充作用以及NZVI对OTC的还原降解和内层络合作用共同影响;不同的络合去除机制导致J-NZVI对TC和OTC的去除效应出现差异性。(2)黄麻负载NZVI复合材料对NOR、CIP的去除性能:黄麻负载NZVI复合材料对NOR、CIP的去除量随负载比例变化具有较好的一致性,均表现为1:1>1:2>1:3>3:1>2:1>RJ,且对NOR、CIP的去除均符合Henry模型,具有分配吸附的特性。RJ对NOR、CIP的动力学拟合过程符合伪一阶动力学模型,J-NZVI对NOR、CIP的动力学过程符合伪二阶动力学模型。随着pH的升高,RJ对去除NOR、CIP呈先增大后减小的趋势,而J-NZVI对NOR、CIP的去除整体下降。较高的离子强度均不利于RJ、J-NZVI对NOR、CIP的去除。RJ、J-NZVI对NOR、CIP的去除过程表现为增温负效应,均为自发、放热、熵增反应。RJ对去除NOR时Na OH作再生液表现出良好的重复使用性能,对CIP则是乙醇为最佳再生液;而J-NZVI在用乙醇作为再生液时对NOR、CIP均表现出良好的再生性能。J-NZVI对NOR、CIP的去除机制为RJ的物理去除(疏水吸附、静电引力、孔填充作用以及π-π相互作用)和NZVI对NOR、CIP的还原降解、络合共同作用。(3)黄麻负载NZVI复合材料耦合类Fenton体系对TC、NOR的去除性能:J-NZVI复合材料在加入H2O2形成了类Fenton反应,其对TC、NOR的去除性能均有所增强;且均是在J-NZVI与抗生素溶液反应平衡加入H2O2时对TC、NOR的去除量强于J-NZVI与H2O2同时加入时对TC、NOR的去除量。与未加H2O2相比,其中J-NZVI在与H2O2同时加入时对TC和NOR的去除量分别提高了0.066倍和0.29倍,而在与抗生素反应平衡后再加入H2O2时对TC、NOR的去除量提升倍数为0.33倍和0.51倍,即两种体系下形成的J-NZVI耦合类Fenton反应对NOR去除的强化效果强于TC。随着H2O2浓度、pH、离子强度的增加,J-NZVI在两种体系下对TC、NOR的去除量均呈现先增加后减小的趋势。温度的升高有利于J-NZVI类Fenton反应对TC、NOR的去除。自由基淬灭实验表明J-NZVI在两种体系下对TC、NOR的去除过程羟基自由基(·OH)起了主要作用。红外分析显示在J-NZVI在去除TC、NOR过程中存在氢键或和π-π作用。黄麻负载NZVI复合材料对TC、OTC和NOR、CIP具有优异的去除效应,且其耦合类Fenton反应对TC、NOR有强化去除效果。结合经济效应,黄麻负载NZVI复合材料是一种可高效快速处理抗生素的绿色生物质吸附材料,具有较好的应用前景。
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