非贵金属基3DOM(双)钙钛矿型催化剂催化炭烟燃烧性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:wxgaihxx
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柴油机尾气中排放的炭烟颗粒物,是大气中PM2.5的主要来源,不仅造成大气污染问题,也会对人民生产生活和身心健康造成危害。因此炭烟颗粒消除是服务蓝天保卫战和大气污染防治攻坚战的重大研究需求。催化净化后处理技术是最有效的控制方法。炭烟催化消除反应是一个复杂的气-固-固三相深度氧化反应,催化剂目前面临三个难点问题需要解决:第一,由于机动车排气温度低于400 oC,因此催化剂必须具有良好的低温性能;第二,对于气固固接触反应来说,必须提高固固接触效率;第三,目前商业应用的炭烟净化催化剂活性组分均为贵金属,因此,必须寻找活性与贵金属基催化剂相近的活性组分,降低目前贵金属使用量。由于炭烟的颗粒尺寸通常大于25nm,设计三维有序大孔(3DOM)结构材料,可以使炭烟颗粒在反应气体的协助下进入内部孔道内,有序的孔道结构有利于物质的扩散,进而增加有效反应接触面积。(双)钙钛矿型氧化物具有价格低廉,晶体结构稳定和价态可调变等优异性能,同时通过调控(双)钙钛矿中的元素组成,可以有效提高钙钛矿的氧化还原性能,从而可以有效降低贵金属的使用量。本论文主要研究非贵金属基三维有序大孔(双)钙钛矿型催化剂的设计、制备及其炭烟颗粒物催化燃烧性能。本论文采用胶体晶体模板法、甲醇乙二醇络合法以及柠檬酸燃烧法制备多种3DOM(双)钙钛矿型催化剂,利用XRD、SEM、TEM、BET、H2-TPR、Raman、XPS、FT-IR、NO-TPO和原位拉曼等技术对催化剂的空间形貌、元素组成、物相结构和氧化还原性能进行了深入考察,并与催化炭烟燃烧性能进行了关联,深入探讨了炭烟催化燃烧机理。本文的主要创新和发现如下:(1)采用胶体晶体模板法和甲醇乙二醇法制备了一系列3DOM钙钛矿型La1-xKxNi O3催化剂。3DOM La1-xKxNi O3催化剂中的La元素被K元素取代,并均匀的进入钙钛矿氧化物的晶格中,从而改善了氧空位的形成并增强氧化还原性能。3DOM La1-xKxNi O3催化剂展示了良好的炭烟燃烧催化性能,其中3DOM La0.95K0.05Ni O3催化剂对炭烟氧化具有最高的催化活性,其T10,T50,T90和SmCO2的值分别为289、338、372℃和98.2%,与Pt基催化剂的催化活性相近。这主要归因于K元素的掺杂改善了Ni的价态并增加了氧空位的数量,从而增加了表面活性氧的密度。(2)采用胶体晶体模板法和柠檬酸燃烧法合成了一系列3DOM双钙钛矿型La2Ni B’O6催化剂(B’=Mn、Fe、Co、Cu)。3DOM La2Ni B’O6催化剂既能够有效增强反应物-催化剂之间的接触效率,又能够提高对气态反应物(O2和NO)的活化性能,从而改善了炭烟与催化剂松散接触条件下的催化性能。在所有催化剂中,3DOM La2Ni Co O6催化剂对炭烟催化氧化具有最高的催化活性,其T10,T50,T90和SmCO2的值分别为288、362、412℃和98.2%;它的TONs和TOF值在310℃时达到7.80和0.151 h-1,表观活化能(Ea)值降到65 k J mol-1,这表明该催化剂在炭烟催化氧化过程中具有最低能垒。基于原位拉曼光谱、Soot-TPO和NO-TPO的表征结果,系统提出了3DOM La2Ni Co O6催化剂催化炭烟颗粒物氧化的反应机理,并确定了表面活性氧将NO氧化成NO2的步骤是催化炭烟消除的速率控制步骤。3DOM钙钛矿型La2Ni B’O6是典型的非贵金属纳米催化剂,在炭烟消除中具有巨大的实际应用潜力。(3)通过胶体晶体模板法合成了具有三维有序大孔(3DOM)结构的双钙钛矿型La2-xKxNi Co O6(x=0.05-0.40)催化剂。La2-xKxNi Co O6中低价碱金属和[Ni O6]和[Co O6]八面体的周期性排列诱导形成配位不饱和B位离子,这是活化O2和NO的活性位。3DOM La2-xKxNi Co O6催化剂表面的高密度氧物种决定了其催化炭烟燃烧性能,其中,3DOM La1.80K0.20Ni Co O6催化剂表现出最高的炭烟燃烧活性,其T50,SmCO2和TOFOv为348℃,99.3%和0.204 h-1,此活性与Pt基催化剂性能相当。该催化剂在七次循环实验中显示出非常稳定的催化性能。3DOM La2-xKxNi Co O6的设计与合成对高活性非贵金属炭烟燃烧催化剂研发具有重要的参考意义。
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