钯催化碳碳键反应是一种重要的有机合成手段。我们利用密度泛函理论（DFT）方法对近期报道的两类相关反应进行了研究,阐明其优势反应机理,并揭示配体、溶剂等反应条件对反应速率、选择性的调控机制,得到如下结论:（1）以碳卤键做无痕导向基,钯催化邻位叔丁基取代的芳基卤化物衍生物与氯代烷烃、二溴甲烷通过C-H键活化/烷基化可以分别实现苯并环丁烯和茚衍生物的一锅法合成。计算研究表明,芳基溴化物与氯代烷烃的偶联经历aryl-Br键氧化加成、C（sp³）-H键活化、alkyl-Cl键的氧化加成、aryl-alkyl键的还原消除、芳基C-H键的活化以及aryl-C（sp³）的还原消除等步骤得到苯并环丁烯衍生物。芳基溴化物与二溴甲烷的偶联经历aryl-I键氧化加成、C（sp³）-H键活化、alkyl-Br键氧化加成、aryl-CH₂Br键还原消除、alkyl-Br键氧化加成、C（sp³）-alkyl还原消除和胺还原二溴化钯化合物等过程生成茚衍生物。与上述过程相比,我们发现Pd（II）中间体与烷基氯化物复分解过程和包含钯卡宾中间体的过程不占优势。同时,我们还发现原位产生的盐KI、KBr、KHCO₃与钯的配位在大多数步骤中产生能量更低的有利途径,而这些过程在前人类似研究中少有提及。最后,我们发现烷基卤化物氧化加成生成Pd（IV）中间体的过程或胺还原二溴化钯化合物为两个偶联反应的决速步而不是前人提出的C（sp³）-H键活化。并且我们的计算结果显示C（sp³）-H键活化是不可逆的,该结论不违背前人报道的动力学同位素实验（KIE）结果。（2）Beller课题组最近报道了配体调控的钯催化炔烃羰基化反应,可以选择性得到单次和两次酯化产物。我们首先对前人提出机理进行理论计算,发现以1,5-双（叔丁基（2-吡啶基）膦基）丙烷L1或1,2-二（（叔丁基磷）甲基）苯L9做配体时,单次酯化和第二次酯化过程的决速步都是醇解,而选择性步骤均为炔烃或烯烃的迁移过程。L1配体由于含有吡啶环作为质子受体可以协助醇解,降低了第二次酯化的能垒,因为可以实现两次酯化。L9配体无吡啶协助上述过程导致第二次醇解能垒过高,因而只能发生一次酯化。