有机胺非水体系相变吸收SO2研究

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酸雨和全球变暖是当今世界正面临的环境污染问题,SO2和CO2分别是引起酸雨和全球变暖的主要原因。随着社会经济的快速发展,含碳、硫化石燃料的大量燃烧向大气中排放了无可估量的SO2和CO2,然而在未来几十年内清洁能源并不能完全取代化石燃料,因此对SO2和CO2进行捕集是降低其排放量的主要措施之一。传统SO2捕集技术大多采用化学吸收法-湿法脱硫技术,碱性试剂水溶液作为吸收剂,目前尽管该技术成熟,运行稳定,但吸收剂再生过程中存在能耗高,吸收剂损失严重等缺点,而且SO2的下游产品硫酸或亚硫酸盐的供应也趋于饱和,这些问题导致湿法脱硫成本高,并伴随二次污染产生的问题。因此在研究降低解吸能耗的同时尽量将二氧化硫转化为高附加值产品将是降低SO2捕集成本、高效利用工业烟气SO2的关键。非水体系相变吸收SO2只需将吸收后的SO2富相加热解吸再生,SO2贫相无需加热,直接与富相的解吸液混合后返回吸收塔重复利用。这种方法将有可能实现降低吸收剂的再生能耗。本文选用性能优异的有机溶剂溶解一级胺、二级胺、三级胺形成有机胺吸收溶液,实现液-固相变吸收SO2。其中三级胺的固相产物有可转化为具有高附价值的副产品如磺胺类药物中间体的潜能。在实验过程中首先确定不同有机胺非水体系相变吸收SO2的吸收产物,并根据各种表征结果初步提出三级胺相变吸收SO2的机理,通过传统的加热解吸法使吸收剂实现再生,具体研究内容包括以下方面:首先,多种有机溶剂溶解一级胺、二级胺和三级胺形成非水体系有机胺吸收液,吸收SO2后实现液-固相变。粉末X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试表明本体系有机溶剂对吸收产物的性质无影响,FTIR、粉末XRD、单晶XRD和有机元素分析证明一级胺、二级胺和混合级胺的吸收产物均易吸水生成亚硫酸盐或水合亚硫酸盐,而三级胺的吸收产物为电子转移产物,不易吸水或氧化。经热重和差示扫描量热仪(TG-DSC)分析证明三级胺的吸收产物可通过传统加热法实现解吸,一级胺、二级胺的吸收产物却不可以。其次,在一级胺、二级胺吸收产物没有三级胺吸收产物稳定和三级胺吸收液可通过传统加热解吸法实现再生的基础上,进一步选用芳香族三级胺N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(TPD)作为吸收剂。采用多种低粘度、高沸点的有机溶剂溶解TPD,有机胺吸收液吸收SO2后得到橘红色固体产物并与溶剂分相。粉末XRD和傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征结果表示本体系中不同有机溶剂对吸收产物的性质没影响,有机元素分析和单晶X射线衍射分析结果表明芳香三级胺的吸收产物为电子转移产物,一摩尔吸收剂TPD可吸收等摩尔或两摩尔的SO2。电子转移产物长时间放在空气中时会吸水氧化为硫酸氢盐,但此氧化过程极慢。热重和差示扫描量热仪(TG-DSC)分析结果表明该吸收产物可通过传统的加热法实现解吸,多次循环吸收实验表明吸收液的吸收解吸循环性能基本稳定。在影响因素实验中考察了溶剂、水、时间对吸收产物的影响及溶剂、水对吸收速率的影响:吸收速率随着有机溶剂亨利系数的增加而减小,随着水分含量的增加而降低;对于吸收产物,一配位电子转移产物随着反应时间的增加会继续与二氧化硫反应,逐渐转化为二配位电子转移产物,同时水会促进二配位电子转移产物的生成。为进一步研究三级胺在其他非水体系中的吸收性能,最后将三级胺作为离子液体功能化的阳离子,通过与不同阴离子反应合成具有多个碱性位点的碱性离子液体。本实验将三级胺TPD、DABCO、四乙基乙二胺(TEEDA)作为阳离子,含羧酸根的二氯乙酸、甲基磺酸、甲酸、乳酸等作为阴离子合成碱性离子液体,并溶于有机酸中。吸收溶液实现液-固相变吸收SO2,这可能是由于电子转移产物的极性大于有机酸导致。XRD表征结果表明吸收产物仍然为电子转移产物。在实验过程中考察了阴离子、阳离子、浓度、温度、水分等对吸收溶液吸收性能的影响:吸收溶液的吸收负载量和吸收速率均随着阴离子碱性的增加而增加,阳离子几乎无影响;在强酸条件下,吸收负载量随着浓度的增加而增加,在弱酸条件由于随着吸收产物的生成,溶液粘度增加使得高浓度溶液中传质效果差,从而弱酸条件下存在最佳浓度值;吸收负载量随着温度的增加而降低;水分对此体系的吸收性能无影响。吸收解吸循环实验证明该体系的循环吸收性能稳定。
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