有机氯农药是环境优先控制的持久性有机污染物之一,具有难降解性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性等特征,对人类健康和环境的危害极大。因此,研究该类物质在环境中的转化和降解对污染控制和治理具有一定的指导意义及应用价值。本论文采用高精度密度泛函理论,针对有机氯农药的降解机理不明确,起始反应存在争议,和缺乏相似结构同类物质降解机理比较等问题,选取了三氯杀螨醇、氯代苯基脲类和氯代苯氧酸类三类苯系类有机氯农药,研究了它们在环境中的转化和降解机理,获得了这三类苯系类有机氯农药的氧化降解反应的详细过程和机理,重点阐述了不同结构有机氯农药降解机理的区别,给出了分子结构对反应机理的影响。这些研究结果为有效从环境中去除这些有机污染物的实验研究提供了理论指导。主要研究内容和结论如下：1.三氯杀螨醇的氧化降解机理三氯杀螨醇是一种以DDT为原料合成的有效有机氯杀螨剂,在环境中有一定的残留。为详细地探讨三氯杀螨醇的氧化降解过程,论文采用密度泛函理论的B3LYP/6-311++G(d, p)方法研究了三氯杀螨醇的·OH诱导氧化降解机理。三氯杀螨醇的静态参数前线电子密度和原子极化张量(APT)电荷的计算结果表明C8原子是最容易被自由基攻击的点位；静态参数键解离能的计算结果表明C7-C8键的解离能最低,即C7-C8键最容易断裂。这三个静态参数的计算结果相一致。然后,根据静态参数分析得到的较容易被攻击的点位进行了·OH诱导氧化反应路径的研究,得到了三氯杀螨醇和·OH反应的4条路径,·OH攻击C7-C8键反应(路径R1)的活化能最低,为0.10kcal·mol-1;其次依次是,·OH攻击C12-C1键反应(路径R4),活化能为3.14kcal·mol-1·OH攻击C7-C9键反应(路径R2),活化能为19.19kcal·mol-1·OH攻击C8-C116键反应(路径R3),活化能为33.70kcal·mol-1.可以看出,-OH攻击C7-C8键反应(路径R1)的活化能是4条反应路径中最低的,与上述三个参数预测结果相一致,可以推测·OH攻击C7-C8键是三氯杀螨醇光催化降解的起始反应。但是,·OH攻击C8点位还包括攻击C8-C1键,以·OH攻击C8-C116键的反应(路径R3)为例,得到该反应的活化能为33.70kcal·mol-1,是4条反应路径中最高的。可见,不能简单的只用静态参数来预测反应点位,详细的反应动力学的研究是必须的。另外,以丙酮为溶剂对气相中活化能较低的3条反应路径进行了极化连续介质模型计算,结果表明·OH与三氯杀螨醇反应路径的活化能在丙酮中比在气相中略高,但是整个降解反应路径以及起始反应位点与在气相中的模拟相一致。2.氯代苯基脲类除草剂敌草隆的氧化降解机理敌草隆是氯代苯基脲类除草剂中最常用的除草剂之一,目前研究者根据光催化和电化学方法等降解敌草隆的产物来推测可能降解路径,但是对具体的氧化反应机理,如从反应物到中间体的转化过程、活化能和动力学性质等了解有限,而且实验也难以捕捉一些瞬时中间产物。因此,本章采用密度泛函理论的MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)方法研究了·OH诱导敌草隆在水体中的降解机理,共得到了11条可能的降解路径,包括4条氢抽提路径、6条加成路径和1条取代路径。对于氢抽提路径,-OH抽提-CH3中氢原子的反应具有最低活化能,为4.98kcal.mol-1,表明脂肪氯比芳香氢更容易被-OH抽提；邻位氢原子(H1’)抽提的过渡态结构表明抽提时侧链发生扭转,消耗了部分活化能,导致其抽提比间位氢原子的抽提更加困难。对于加成反应,·OH加成到邻位C2点位反应(路径R8)的活化能最低,为1.30kcal.mol-1,也是所考虑的路径中最低的,表明此反应应该是·OH诱导1敌草隆降解的起始反应；·OH加成到另一邻位C6点位反应(路径R7)和对位C4点位反应(路径R10)的活化能比加成到其他三个点位低,从理论上表明了邻位和对位的C点位比其他点位活性高。·OH取代与N1相连的氢原子反应的活化能为68.85kcal.mol-1,是所有考虑的反应中最高的。可见,这条路径对敌草隆的氧化降解反应而言是很难实现的,·OH诱导敌草隆的氧化降解主要以氢抽提和加成反应为主。3.2-甲基-4-氯苯氧乙酸的氧化降解机理2-甲基-4-氯苯氧乙酸属于激素型有机氯代除草剂,目前对于高级氧化降解2-甲基-4-氯苯氧乙酸的机理存在争议。2-甲基-4-氯苯氧乙酸在水体中有分子态和离子态两种存在形式,因此,实验上对机理的争议可能与这两种有在形式有关。采用密度泛函理论的MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)方法首先计算了2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酸度系数(pK。),讨论了水体中2-甲基-4-氯苯氧乙酸的存在形式,发现一般情况下水体中2-甲基-4-氯苯氧乙酸的分子形式和离子形式是共存的。然后,详细探讨了·OH诱导分子形式和离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的可能反应过程,确定了·OH诱导两种形态反应的起始步骤,以及讨论了·OH诱导分子形式和离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸降解机理的区别和影响因素。结果表明·OH与分子形式和离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸反应的机理不同,而且大多数·OH与离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸反应的活化能比与分子形式低,表明·OH与离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的反应更容易进行。对于其分子形式,·OH从-CH3基团中抽提氢原子反应(路径R1)的能垒是所有反应中最低的,为1.43kcal·mol-1,表明此反应是-OH诱导分子形式MCPA降解的起始反应,该反应是实验研究中没有发现的现象；其次,·OH加成到苯环本位C原子反应(路径R3)的活化能不高,为4.83kcal·mol-1,是加成反应中活化能最低的反应路径,主要产物为2-甲基-4-氯苯酚。对·OH抽提-CH2-中氢原子的反应(路径R2)研究发现,该反应路径的活化能为9.98kcal·mol-1,比路径R2和R3的活化能高,但是比其他三条路径的活化能低。反应R2和R3分别是不同实验研究者得到的降解起始反应,可见,实验中发现的这两个点位的反应都能发生,但都不是活化能最低的反应,因此不能将其作为起始反应。-OH加成到苯环对位C原子反应(路径R4)的活化能为10.29kcal·mol-1,该能垒高度表明这条反应路径也较容易发生。路径R5和R6的活化能分别为35.86kcal·mol-1和53.39kcal·mol-1,相对较高,这两条路径对·OH诱导分子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的氧化降解反应而言很难发生。对于其离子形式,苯环的对位C4原子是最容易被·OH攻击的点位,主要产物是A-P4,该反应的活化能为4.80kcal·mol-1,是·OH诱导离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸降解的起始反应；其次,·OH加成到苯环本位Cl原子反应(A-R3)和抽提-CH2-中氢原子反应(A-R2)的活化能分别为6.36kcal·mol-1和9.98kcal·mol-1，比其他三条路径的活化能低,表明这两个反应也容易发生。极化连续介质模型计算的结果表明水体中·OH与离子形式MCPA反应比与分子形式MCPA反应更容易发生,大部分反应在水体中比气体中更易进行；·OH抽提离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的-CH2-中氢原子的反应具有最低的活化能,为2.58kcal·mol-1,是水体中·OH诱导离子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸氧化降解的起始反应,说明实验中·OH诱导2-甲基-4-氯苯氧乙酸降解反应的起始反应应该是抽提其离子形式的-CH2-中的氢原子；其次,·OH加成到其离子形式苯环本位Cl原子反应的活化能比其他反应都低,表明此反应也较容易发生,但不是起始反应。4.结构因素对氯代苯氧酸类除草剂降解机理的影响氯代苯氧酸类是常用的除草剂大类之一,代表产品为4-氯苯氧乙酸(4-CPA),2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA),2-(2,4-二-氯苯氧基)丙酸(DCPP)和2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(MCPP)五种。未见有文献报道这五种相似结构的除草剂的降解机理的区别。因此,·OH诱导这五种除草剂的降解机理的理论研究很有必要。因此,采用密度泛函理论的MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)方法研究这五种除草剂的不同反应机理,探讨结构因素对反应机理的影响。结果表明,·OH诱导这五种除草剂的反应机理受分子结构以及-CH3和-Cl基团的电负性和空间位阻影响；对同一种除草剂来说,-OH加成到苯环本位原子(Cl)的反应,是所考虑的三种类型反应(·OH加成到笨环本位C原子、-OH加成到苯环对位C原子以及抽提侧链-CHR-基团中的的H原子)中能量和动力学上最容易发生的；对于五种除草剂的侧链加成取代反应,路径Ⅳ-R1的反应能垒是五条路径中最低的,是动力学中容易发生的反应：对于五种除草剂的对位氯原子的加成取代反应,路径Ⅱ-R2是五条反应路径中相对最容易发生的：对于五种除草剂的氢抽提反应,由于-CHCH3-基团中-CH3的空间位阻作用,使得从DCPP和MCPP中的-CHR-抽提氢原子比从其他三种除草剂中要困难：极化连续介质模型计算结果表明对位氯原子的加成取代和氢抽提路径在水相中更容易进行。