论文部分内容阅读
为解决膨胀型阻燃剂（IFR）在实际应用中存在的添加量相对较大、和聚合物相容性差、耐水性差、易团聚、在聚合物制品中易渗出以及在加工过程中酸源与炭源易反应等问题,本论文将微胶囊概念和膨胀阻燃技术相结合,选用适当的微胶囊技术与囊材对IFR组分之一聚磷酸铵（APP）进行包裹改性,制备核-壳结构膨胀型阻燃剂,可有效减小阻燃剂吸湿性,增加与基体的相容性,明显提高阻燃复合材料耐水与阻燃性能。本论文研究工作主要涉及以下几个方面:1.选用三聚氰胺-甲醛（MF）树脂为囊材,采用分段升温的新方法,运用原位聚合微胶囊化技术,得到包裹完全、分散性更好的核-壳结构APP（MFAPP）。MFAPP的溶解度降低,MFAPP颗粒相对APP而言具有更好的分散性与更小的粒径。微胶囊化可显著改善APP在聚丙烯（PP）中的分散性以及PP/APP阻燃体系的耐水性。PP/MFAPP复合材料的氧指数高于PP/APP;但由于缺少炭源,PP/MFAPP仍达不到任何阻燃级别。引入炭源季戊四醇（PER）,发现PP/MFAPP/PER的氧指数增加,且大部分体系都达到了V-0级。锥形量热计的结果表明PP/MFAPP与PP/MFAPP/PER阻燃体系在燃烧过程中,可形成有效炭层覆盖在材料表面,降低复合材料的热释放速率,阻止材料的进一步燃烧。2.选择以尿素-三聚氰胺-甲醛（UMF）树脂为囊材来微胶囊化APP。一方面,三聚氰胺（MEL）用于改善UF树脂的耐水性;另一方面,尿素-甲醛（UF）树脂有利于成炭,形成具有较好阻隔性能的保护炭层。虽然PPA/UMFAPP的氧指数较高,但仍然无法通过任何垂直燃烧级别。选择耐水性相对较好的双季戊四醇（DPER）作为炭源制备PP/UMFAPP/DPER三元阻燃复合体系,发现三元阻燃复合体系不仅氧指数有所提高,而且可以达到V-0级。在50℃的热水中浸泡24小时后,PP/UMFAPP/DPER的垂直燃烧级别仍保持的很好。UMFAPP/DPER是一种相比传统APP基膨胀阻燃体系具有更佳耐水与阻燃性能的阻燃体系。3.首先选用UF树脂作为第一层囊材包裹APP,然后将MF树脂再包裹在外层。双层壳壁既可以作为保护层提高囊芯的耐水性,又可以作为炭源（UF）、气源（MF）与囊芯（APP,可作为酸源）起到阻燃协效作用。相比APP,MUFAPP不仅降低了水溶性,而且提高了PP阻燃复合材料的阻燃与耐水性能。相比PP/APP,不仅PP/MUFAPP复合材料的氧指数得到了很大的提高,且当MUFAPP的添加量为40%时,PP/MUFAPP可通过V-0级;经过热水处理后,MUFAPP膨胀阻燃体系在PP中的阻燃性能仍保持的很好。在燃烧过程中MUFAPP会降解成炭,在聚合物表面形成耐热、隔热、隔氧的保护层,从而阻止火焰的蔓延与扩展,降低材料的热释放。4.虽然双季戊四醇（DPER）的添加可以进一步提高阻燃复合材料的阻燃性能,但由于DPER也具有一定的水溶性,阻燃复合材料的耐水性同时亦会遭到削弱。选用MF树脂同时微胶囊化APP与DPER（M（A&D））,以同时提高酸源（APP）与炭源（DPER）在聚合物中的相容性与耐水性。另一方面,MF树脂可作为气源与酸源、炭源起到阻燃协效,从而进一步提高APP/DPER在聚合物中的阻燃性能。相比APP/DPER,M（A&D）不仅降低了水溶性,具有更好的分散性与更小的粒径,而且提高了PP阻燃复合材料的阻燃与耐水性能。在30%的添加量下,PP/ M（A&D）的氧指数达到了34.0%,可通过V-0级;而PP/APP/DPER的氧指数为28.5%,仅可通过V-1级。热水浸泡处理后,PP/ M（A&D）体系的氧指数变化较小,且阻燃级别没有变化（V-0）。5.为了解决上述微胶囊化APP中缺少炭源（MFAPP,UMFAPP）或炭源成炭效率（MUFAPP）一般的问题,在本部分,首先制备多羟基大分子化合物（PVA或淀粉）改性的MF预聚体,然后微胶囊包裹APP。此集酸源、炭源、气源于一体的核-壳结构膨胀型阻燃剂相比传统的APP基膨胀阻燃体系具有更好的阻燃与耐水性能。相比APP,VMFAPP或SMFAPP不仅水溶性降低,而且提高了PP阻燃复合材料的阻燃与耐水性能。不仅PP/VMFAPP和PP/SMFAPP的氧指数得到了提高,且当阻燃剂的添加量为30%时,可通过V-0级。经过50℃热水24小时浸泡后,PP/VMFAPP和PP/SMFAPP体系的阻燃级别仍为V-0。锥形量热计实验结果也证明VMFAPP和SMFAPP相比APP在PP中的阻燃效率更高。探讨了阻燃机理:燃烧时,VMFAPP和SMFAPP的囊芯会释放出酸,催化囊材成炭,在凝聚相中可以形成稳定、膨胀炭层,阻碍热传递与氧气交换,抑制底部材料的热降解,从而起到阻燃的作用。6.选用微胶囊化聚磷酸铵（MFAPP）作为阻燃剂膨胀阻燃热塑性淀粉基可降解材料（TPS）。一方面,MFAPP中的APP与MF树脂可以充当酸源和气源,含有大量羟基的TPS基体可以直接作为炭源使用;另一方面,阻燃剂核-壳结构中囊材的存在可以有效的阻止酸源与炭源（淀粉、PVA、丙三醇等）在加工过程中发生的不良反应。当MFAPP的添加量为2%时,TPS/MFAPP就可以通过垂直燃烧测试的V-0级,此时材料的LOI高达31.0%;而TPS的氧指数仅为23.0%,无法通过UL-94测试任何级别。TG结果表明囊材的存在可以有效的阻止酸源（APP）与炭源（淀粉、PVA、丙三醇等）在加工过程中发生的不良反应。TPS的热裂解产物主要为水蒸汽,甲醇,碳氢化合物,CO2,CO和甲醛等:而MFAPP催化了TPS的降解,在降解初期释放更多的不燃性气体。揭示了MFAPP在TPS中的阻燃机理:在燃烧初期囊材破裂,MFAPP放出酸,催化了TPS的降解,同时释放大量不燃性气体,从而形成膨胀、保护炭层。