利用二溴间三联苯前驱体分子在金属单晶表面可控合成低维有机纳米结构

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在信息时代,大规模集成电路是各行各业走向信息化与智能化的基础,并不断朝着小型化甚至微型化方向发展,但是传统的微细加工工艺已经逐渐达到微电子器件加工的极限。近年来,科学工作者已经成功合成具有开关、电容器、整流器等作用的功能分子,如何在表面上将其有序连接是决定分子电子器件能否得到应用的关键因素。因此,对于在表面上可控合成作为分子导线的一维纳米线的研究至关重要。本论文从“自下而上”的表面分子自组装和乌尔曼反应入手,以卤代芳烃DMTP (4,4 "-dibromo-meta-terpheny1)作为前驱体分子,在金属单晶Cu(110)和Au(111)表面上成功合成了形貌可控的一维纳米线等低维有机纳米结构。在实验过程中,利用扫描隧道显微镜(STM)、X射线光电子能谱(XPS)以及低能电子衍射(LEED)等多种表面科学分析手段对分子自组装、表面乌尔曼反应、表面产物与基体晶格相匹配等现象和实验过程中生成的多种低维纳米结构进行了系统的分析和研究。通过上述研究,证明了基体表面晶格及其对称性对表面上有序的金属-有机中间体和最终共价产物的结构和选择性具有重要影响。此外,我们还在Au(111)表面上成功合成了迄今为止最长的之字形聚亚苯基分子链,最长可达85nm。本论文的研究工作主要包括以下两个方面:1.在超高真空系统中利用STM、XPS、LEED等表面科学分析手段研究Cu(110)上一维金属-有机化合物和共价低聚物的生长与结构,实验中使用的前驱体分子为DMTP。在300K的温度下,将覆盖度为0.48ML的DMTP分子蒸发到Cu(110)表面上,分子中的C-Br键立即解离,生成由C-Cu-C连接的金属-有机分子链,这些分子链以两种方式连接,分别为顺反相间分子链和全反式之字形分子链。将单晶加热到383 K,蒸发覆盖度为0.84 ML的DMTP分子到Cu(110)上,得到由全反式金属-有机分子链组成的岛屿,能够观察到的最大岛屿约为120×120 nm2。由于Cu(110)表面晶格的二重对称性,这些岛屿沿呈镜面对称的两个方向分布,而且这两个方向相对于Cu(110)的[001]方向夹角为±13°。在417 K的温度下,将覆盖度为0.48 ML的DMTP分子蒸发到Cu(110)上,在亚分子水平上证明了金属-有机分子链首先失去Cu原子,然后在更高的温度下再进行C-C耦合反应。将由大量金属-有机分子链组成的岛屿退火到458 K,得到完全由C-C共价键连接的之字形低聚物,这些低聚物平均由5个MTP单元组成,且沿分子链方向被拉伸,使其夹角为125。这些结果均证明了基体表面晶格及其对称性对有序的金属-有机中间体和最终共价产物的结构和选择性具有重要影响。2.在超高真空系统中,利用STM和XPS等表面科学分析手段,我们在Au(111)表面上逐步合成了之字形共轭聚亚苯基长链。在300 K的温度下,将前驱体分子DMTP蒸发到Au(111)表面上,前驱体分子在表面上生成大面积有序的自组装结构。将样品退火至353 K,自组装结构转化成有序的Au-DMTP配位网络。进一步将样品退火至383 K,表面上的DMTP分子全部反应生成括号形的二聚体,Br原子吸附在二聚体分子的直线部分之间。退火到473 K,大量之字形聚亚苯基长链生成并组成大面积岛屿。直接在473 K的温度下,将相同覆盖度的DMTP蒸发到表面上,生成更长的聚亚苯基链,平均长度为30 nm,观察到的最长分子链为85 nm,这是在表面上合成的最长的之字形共轭聚亚苯基链。此外,我们还对逐步反应过程中Br原子的行为进行了深入研究,利用亚分子分辨率的STM图像首次观察到了在退火过程中吸附在分子链间的Br原子脱附的现象。将在473 K的温度下制备的样品退火到653 K,通过分子链间脱氢耦合反应,我们进一步制备了一定量的宽度为聚亚苯基链两倍或三倍的石墨烯纳米条带。
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