【摘 要】
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含氟化合物因其特殊的物理、化学和生物性质,广泛地应用于生物材料、医药、农药、航空工业等领域。如何经济、高效地将含氟基团引入有机化合物或构建通用的含氟砌块以及中间体受到了科研人员的广泛关注。利用二氟卡宾中间体在有机分子中引入二氟亚甲基是一种非常有效的手段。目前,二氟卡宾参与的环加成反应主要是与烯烃和炔烃的反应,而与多烯体进行环加成反应构建偕二氟稠环化合物的报道却寥寥无几。因此开发二氟卡宾与多烯体的环
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含氟化合物因其特殊的物理、化学和生物性质,广泛地应用于生物材料、医药、农药、航空工业等领域。如何经济、高效地将含氟基团引入有机化合物或构建通用的含氟砌块以及中间体受到了科研人员的广泛关注。利用二氟卡宾中间体在有机分子中引入二氟亚甲基是一种非常有效的手段。目前,二氟卡宾参与的环加成反应主要是与烯烃和炔烃的反应,而与多烯体进行环加成反应构建偕二氟稠环化合物的报道却寥寥无几。因此开发二氟卡宾与多烯体的环加成反应具有重要的研究价值。本文阐述了两部分的研究内容:二氟卡宾与环庚三烯亚胺的[8+1]环加成反应研究、二氟卡宾与邻亚甲基苯醌的[4+1]环加成反应研究。本研究首次成功地实现了三苯基膦二氟乙酸磷鎓盐(二氟卡宾前体,Ph3P+CF2COO-)与环庚三烯亚胺的[8+1]环加成。在无需任何催化剂的情况下,在四氢呋喃溶剂中,室温反应4 h或50 oC下反应1 h,就可以高效地进行环加成反应。通过这种温和的方法,我们得到了20种7,4-稠环的偕二氟四元环状化合物,反应产率高达99%。通过底物扩展,证实该反应对供电子基和吸电子基都有很好的兼容性,并且当苯环连接上活性分子时,也可以有中等的产率。但苯环对位上必须要有取代基,且会被邻位位阻效应影响。当对反应规模放大时,反应的活性也没有受到影响,证实了该反应具有潜在的工业应用前景。除了上述[8+1]环加成外,我们还成功实现了以TMSCF2Br作为二氟卡宾源与邻亚甲基苯醌的[4+1]环加成反应。同样,无需任何金属催化剂,在20 mmol%的TBAB的引发下,甲苯溶剂中,80 oC加热反应12 h,就可以以76%的产率构建苯并偕二氟呋喃化合物。通过底物扩展,我们发现其他前体途径都无法发生反应,只有这种中间体才有反应效果。本论文研究主要致力于开发利用二氟卡宾对多烯体进行环加成的方法。不仅通过Ph3P+CF2COO-与环庚三烯亚胺进行[8+1]高阶环加成构建出了20种偕二氟7,4-稠环化合物,还通过TMSCF2Br与邻亚甲基苯醌进行[4+1]环加成构建出了苯并偕二氟呋喃化合物。
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