论文部分内容阅读
过渡金属团簇由于独特的物理化学性质，其研究一直受到物理和化学相关领域科研人员的广泛关注。在过去二十年中，人们主要对纯过渡金属团簇进行实验和理论方面的研究，到目前为止它们的几何，电子结构，磁性质和催化性质等已经被人们获得了较为全面的理解。最近，人们发现它们的这些性质可以通过掺入其它原子或者调控其掺杂团簇尺寸大小和比例来改变，这样就为获得可裁剪的新材料构筑基元奠定了基础。因此，二元掺杂团簇几何、电子结构与磁性质方面的研究已成为团簇物理学和化学领域一个热门的课题。本论文选用最有探索意义的Co基双金属团簇体系作为研究对象，利用密度泛函理论的方法对ConAu (n=1-9)、(CoAl)n(n≤6)和ConO (n=2-10)团簇的几何、电子结构与磁性质进行了系统的研究，以及探究了其几何、电子结构与磁性之间的关联。其主要内容及结论如下：1. ConAu (n=1-9)合金团簇的结构、稳定性和磁性基于DFT-GGA的方法，我们对ConAu (n=1-9)团簇的结构、稳定性和磁性进行了系统的研究。研究结果表明，当n=1，3-7时，ConAu合金团簇最低能量结构趋向于Au替代Con+1团簇基态结构中的一个Co原子的位置；n=2，8，9时，ConAu基态结构趋向于在基态Con团簇结构外围添加了一个Au原子。随着团簇尺寸的增大，分裂能和二阶差分能表现出明显的奇偶震荡现象，且在n=5时出现最大值，具有相当高的稳定性。除Co3Au与Co8Au外，Au原子的掺杂使主体Co团簇的总磁性降低了2μB，这主要是源于Au掺杂后，Co原子的平均磁矩与纯Co团簇的磁性相当，仍保持2μB左右的平均磁矩，而Au原子几乎不提供磁性，致使ConAu团簇磁性较Con+1团簇降低2μB。2.(CoAl)n(n≤6)合金团簇的结构、稳定性和磁性采用密度泛函理论下的广义梯度近似(DFT-GGA)对小尺寸的(CoAl)n(n≤6)合金团簇进行了系统的几何、电子结构和磁性质的研究。研究结果表明，(CoAl)n(n=1-6)合金团簇在基态附近出现许多能量十分接近的低能量态，有能量简并态存在，基态几何构型表现出经典的过渡金属密堆积结构。在(CoAl)n团簇中，共价键与离子键相互竞争，导致共价键削弱，离子键增强，结果随着团簇尺寸的增大，HOMO-LUMO能隙呈明显下降趋势。(CoAl)n基态团簇的总磁矩呈现半梯形状的变化趋势，并从磁性耦合、原子间电荷转移以及非磁性Al的掺入对Co自旋极化的影响三方面揭示了磁性变化的原因。3. ConO (n=2-10)团簇的结构、稳定性和磁性质研究采用密度泛函理论下的广义梯度近似(DFT-GGA)对ConO (n=2-10)团簇进行了系统的几何、电子结构和磁性质的研究。研究结果表明，O原子以盖帽的方式与Co团簇结合。O原子的掺入提高了Co团簇的稳定性，二阶差分能在n=3，6，8时显示出局域最大值，说明这些团簇比其近邻团簇有较高的稳定性。与纯Con团簇相比，掺杂团簇拥有较高的HOMO-LUMO值，表明ConO团簇有高的化学惰性。掺杂后团簇的磁性表现出各种不同的变化趋势，这种变化的起因已通过团簇中原子的局域磁矩和态密度进行了详细分析。