随着能源和环境危机的加剧,使得储能体系的研究成为目前的热点。氢氧化镍材料目前已被广泛的用作在Ni-MH、Ni-Cd、Ni-Zn、Ni-Fe二次电池和超级电容器等储能系统的活性材料领域。然而纳米材料的组成、结构和形貌对材料性能有较大的影响,所以控制合成具有特定形貌的氢氧化镍对提高其电化学性能很有帮助。当然,目前已报道的氢氧化镍材料的制备方法较多,其中,采用电沉积方法制备的氢氧化镍具有晶粒较小和粒径分布均匀,且易于通过改变电沉积过程中的实验参数,来控制沉积物的组成、形貌、厚度、密度等的优势,越来越引起广大科研工作者的关注。然而,在采用阴极电化学沉积法制备纳米氢氧化镍的过程中,目前大量研究集中于电化学沉积实验参数、溶液相组成、后处理技术等工艺参数改进方面,而对电化学方法沉积纳米材料的微化学环境的测量和混合沉积的本质机理研究较少,本实验就针对此开展相关工作。本实验首先设计原位监测电极／溶液界面pH变化的实验装置,并在硝酸钾体系中检测装置的灵敏度。方案一,选择了特殊的平面pH复合电极,端面覆盖一层作为工作电极的不锈钢网。方案二,选择自制的微型聚邻苯二胺膜(oPD)修饰pH敏感电极,将邻苯二胺(oPD)在酸性条件下聚合修饰在的Pt丝电极的端面,并将聚邻苯二胺/Pt修饰电极和Ag/AgCl(参比)电极组合成微型两电极体系。将两种方案设计的装置在一系列缓冲溶液中进行对H+的响应范围和响应时间的检测。测试发现,传统的pH复合电极和自制的微型pH电极的H+的响应范围分别为2-13和5-11,在室温下的响应斜率分别为66.7 mV/pH和59.8 mV/pH,响应时间分别为30秒和60秒。实验表明自制微电极由于感应面积较小,对H+的响应时间较长且稳定性弱；传统的pH复合电极对pH变化的响应时间短,且稳定性强。此外,方案一设计的装置在硝酸钾体系中监测到的循环伏安过程电极／溶液界面pH的变化情况,与循环伏安曲线的变化具有较好的一致性和同步性。采用上述自制的pH监测组合装置原位研究了在初始pH值分别为2.5、3.5、4.5、5.5的0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液中,采用-1.02V沉积电位时的Ni(OH)2电沉积过程中电极／溶液界面的pH变化。结果表明,在相同电压下,溶液的初始pH值越小,沉积过程中电极表面的电流密度绝对值越大,沉积过程中电极／溶液界面pH的平衡值越小。同时采用上述自制的pH监测组合装置原位研究了采用沉积电压分别为-1.00、-1.02、-1.04和-1.06 V在0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液中沉积10 min时,电沉积过程中电极/溶液界面的pH变化。结果表明,在不同的电沉积电位下,电极/溶液界面pH值均表现出相似的规律：先迅速增加,然后达到一个平衡值；且随着沉积电位绝对值的增加,此平衡值出现的越快,值越高。通过ICP测试对电沉积所得到的Ni(OH)2沉淀物进行分析。结果表明,在电沉积过程中,Ni(OH)2的电沉积效率与此时电极/溶液界面的pH值存在着函数关系,此关系与由相关热力学数据推导所得的数学模型的计算结果的变化趋势具有很好的一致性。采用上述自制的pH监测组合装置,原位研究了不同沉积电位下和不同组分的电解液中,镍-铈氢氧化物混合电沉积过程中电极/溶液界面的pH变化,并通过ICP测试对电沉积所得到的镍-铈混合沉淀物进行分析。结果表明,液相和固相中两种金属离子和他们的氢氧化物的物种分布与pH值存在着函数关系,此函数关系也可通过物种的相关热力学数据推导出来。此函数关系可以用来解释在阴极表面电化学共沉积镍-铈氢氧化物的反应机理,以及预测镍-铈氢氧化物混合沉淀物的组成。