聚乙二醇功能化离子液体的相行为调控及其在环加成反应和蛋白质分离中的应用

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近年来,环境响应性材料的研发和应用引起了学术和工业界的广泛关注,其中,热敏性材料的研究和开发是关注的重点之一。离子液体由于其独特的物理化学性质,已在有机合成、萃取分离、材料制备、生物质溶解、气体吸收等领域展现出了广阔的应用前景。然而在应用过程中,由于离子液体的溶解能力很强,常常使得产品分离、离子液体的回收及循环利用成为难题。聚乙二醇(PEG)是一类无毒,不挥发,生物相容性好的热敏性聚合物,它能够溶解离子液体,与金属离子配位,促进有机催化反应,稳定蛋白质和金属纳米材料等诸多功能。考虑到离子液体的结构和性质的可设计性,本文将不同分子量的PEG分子键合到咪唑阳离子上,合成了一系列具有热敏性的PEG功能化的双咪唑阳离子的离子液体。研究了这些离子液体在水、脂肪醇以及醇-水混合物中的相行为以及在水相和某些有机相之间可逆相转移的调控,并探索了在环加成反应和蛋白质分离中的应用。主要内容如下:1.设计、合成了5种阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺([NTf2]-),阳离子为聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)和聚乙二醇1000(PEG1000)桥连的双咪唑阳离子的新型离子液体[PEGm(mim)2][NTf2]2(m=200,400,600,800,1000),其中m代表聚乙二醇的分子量。利用核磁氢谱(1HNMR)、核磁碳谱(13C NMR),高分辨质谱(MS)和红外光谱(FTIR)等手段对合成的离子液体进行了表征。利用差示扫描量热(DSC)和热分析(TGA)技术分别测定了离子液体的玻璃态转化温度(Tg)和热解温度(Td),结果表明这些离子液体具有很好的低温性能(玻璃态转化温度低于-46℃)和热稳定性(热分解温度高于300℃)。与文献中所报道的合成方法相比,本文的合成方案具有原料价廉易得、合成路线简单、方便提纯、产率较高等优势。2.测定了这些离子液体分别与水、乙醇、正丙醇、异丙醇以及醇-水混合溶剂构成的二元、三元体系的温度-组成相图,考察了PEG的分子量和脂肪醇的烷基链的长度对相转变温度的影响。结果表明,离子液体在脂肪醇中具有上临界溶解温度(UCST)的相行为,但在水中具有下临界溶解温度(LCST)的相行为。在离子液体-水二元体系中,随着PEG链分子量的增加,相转变温度升高。在离子液体-脂肪醇体系中,其相转变温度随着PEG链分子量的增加而降低。另外,随着脂肪醇的烷基链的增长,离子液体-脂肪醇体系的相转变温度逐渐升高。更重要的是,在离子液体-脂肪醇二元体系中加入水,可以实现体系从UCST到LCST的转变。利用变温红外和变温核磁氢谱研究[PEGm(mim)2][NTf2]2在水、乙醇以及醇-水混合物中的相转变机理。3.研究了由温度驱动的[PEGm(mim)2][NTf2]2(m=200,400,600,800,1000)在水相和有机相(乙酸乙酯、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇)之间的可逆相转移行为,测定了不同温度下离子液体在两相之间的分配系数,计算了相转移过程的标准吉布斯自由能(ΔG0)、焓变(ΔH0)、熵变(ΔS0)。利用动态光散射和红外光谱研究了离子液体在水相和乙酸乙酯相之间可逆相转移的机理。以离子液体[PEG1000(mim)2][NTf2]2为例,利用离子液体温度响应的可逆相转移特性,在乙酸乙酯相有效地实现了叠氮和炔的环加成催化反应。然后,通过调变体系的温度,将离子液体和催化剂(CuI)转移到水相,实现了离子液体和CuI与反应体系的分离及循环利用。这里,离子液体是催化剂的活化剂和携带剂。4.利用离子液体[PEGm(mim)2][NTf2]2在水中的LCST相转变特性,研究了离子液体对8种蛋白质(牛血清蛋白、牛血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c、胰蛋白酶、过氧化酶、木瓜酶、溶菌酶)的萃取性能。考察了萃取时间,水相pH值、PEG的分子量和离子液体相的含水量对蛋白质萃取效率的影响。结果表明,在优化的条件下,离子液体[PEG800(mim)2][NTf2]2对牛血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c、木瓜酶和溶菌酶的一步萃取率大于95%,而牛血清蛋白和过氧化酶的萃取率分别为8%和2%。基于离子液体对不同蛋白质的萃取结果,实现了细胞色素c和过氧化酶的选择性分离。利用圆二色谱(CD)和FTIR光谱技术,分析了蛋白质在萃取前和萃取后可能发生的结构变化。结果表明,蛋白质被萃取到离子液体相后,其二次结构保持不变,因此离子液体为蛋白质提供了一个温和的环境。
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