近年来,我国突发水污染事故频繁发生,尤其是化学危险品导致的水污染事故最为突出,严重威胁饮用水安全。实时检测水源水质变化、对突发水污染事故及时预警已经成为亟待开展的一项环境监测任务。荧光光谱法因其具有选择性好、灵敏度高、无需样品前处理、可实时在线检测等诸多优点,成为当前对水体中化学危险品进行实时检测最具潜力的技术手段。但是,由于缺少相应的水体化学危险品自动识别方法,无法基于荧光光谱对水体中含有的多种化学危险品实时定性分析,严重限制了荧光分析技术在饮用水水质安全监测及预警中的应用。本文针对水体中化学危险品实时监测及预警的技术需求,提出了一种逐步相似指数法用于水体中化学危险品的自动识别。该方法先通过对水体化学危险品的三维荧光光谱特征信息进行数值化提取,再基于获得的数值化光谱特征信息构建若干相似指数,最终根据相似指数的逐步对比完成对待测组分种类的判别。主要研究结果概述如下：(1)以苯酚、苯乙烯、对氨基苯酚、苯胺4种典型的荧光性化学危险品为对象,研究了水体化学危险品三维荧光光谱特征信息的提取方法,即将荧光中心和光谱形状作为三维荧光光谱的两类主要特征信息,分别以荧光中心的激发/发射波长位置代表荧光中心特征,总激发/发射光谱和激发/发射方向上的光谱离散程度作为光谱形状特征,对荧光中心位置、总激发总激发/发射光谱和激发/发射方向上的光谱离散程度进行数值化提取,构建水体化学危险品的三维荧光光谱特征信息数据库。(2)提出了一种水体化学危险品自动识别方法—逐步相似指数识别法。基于水体化学危险品的三维荧光光谱特征信息,分别构建了荧光中心相似指数Rc (0<Rc<1)和光谱形状综合相似指数Rs (0<Rs<1)。对于混合组分体系,利用平行因子(PARAFAC)模型对混合荧光光谱进行三线性分离,获得代表各组分的计算光谱,在确定合适的Rc和Rs阈值前提下,先对计算光谱与标准参考光谱的Rc进行比对,再进一步根据光谱综合相似指数Rs比对确定计算光谱对应的化学品种类。利用苯酚、苯乙烯、对氨苯酚、苯胺4种组分的混合体系实验对方法进行了验证,当Rc和Rs的阈值都设定为0.9时,该方法对4种组分的识别正确率达到了100%。(3)对逐步相似指数识别法在实际水体化学危险品识别中的应用性能进行研究。利用实际长江水体配制获得受到苯酚、苯乙烯、对氨苯酚、苯胺4种化学危险品不同程度污染的模拟水样。在扣除实际水体自身荧光背景的前提下,结合PARAFAC模型和逐步相似指数识别法对分析获得组分种类进行识别,当Rc和Rs的阈值都设定为0.9时,识别正确率达到100%。浓度定量分析结果表明,4种物质的浓度相对误差在0.8%至3.1%之间。