富铝合金的微观结构对其产氢性能的影响研究

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氢能源的应用与推广成为二十一世纪能源发展的趋势之一,然而氢能的储存和运输是限制氢能源推广应用的关键问题。针对上述问题,本论文基于制氢、储氢一体化的思路,开发制备系列铝基固体块状制氢材料,既可实现按照氢气的需求量即时产氢,又可解决短时期内加氢站基建成本高、周期长、推广进展缓慢等问题对氢能源推广所带来的阻碍。金属铝是一种活泼金属,在理论上可以与水反应而产生氢气,但由于铝在空气中极易被氧化,在其表面生成一层致密的氧化膜而阻止了铝与水的接触,从而导致其不能与水持续发生反应。通过传统熔融法添加Ga、In、Sn等低熔点金属,可有效实现金属Al的活化,令其能够持续与水反应完全,实现在线供氢。通过在金属铝中添加Ga、In、Sn等低熔点金属可制备Al-Ga-In-Sn合金。在合金中,这些低熔点金属会在适当温度下于合金内部形成微小的液相区域,阻碍Al合金表面氧化物的生成,从而增加了铝的活性。Al-Ga-In-Sn合金与水反应的机制在于Al与晶界相(GB)的共晶反应。此外低熔点金属的含量以及Al合金微观结构均会对产氢性能产生明显影响。本论文在Al-Ga-In-Sn合金中添加金属氧化物Al2O3和稀土金属Ce,利用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)来观察Al合金的微观结构和物相组成的演化。并对所合成样品的水解制氢性能进行测试、评估,从而探讨富Al合金的内部微观结构和物相组成对其产氢性能的影响,揭示其影响机理。对Al-Ga-In-Sn-Al2O3合金的研究发现:金属氧化物Al2O3的添加会使Al合金的铝晶粒由柱状转变为等轴状,细化铝晶粒,并影响其水解速率。当Al2O3的含量为1.0 wt.%时,铝晶粒形状已为等轴状,产氢速率达到最大,最大瞬时产氢速率为228 ml/min g;当Al2O3含量继续增大时,铝晶粒形状仍为等轴状,但是合金中出现In和InSn19,合金的产氢速率逐渐下降。铝晶粒被细化的同时,晶界相(棒状和圆粒状)的尺寸也相应的变小,同时,棒状颗粒的数量所占百分含量逐渐减小,圆粒状颗粒的数量所占百分含量逐渐增大。当用Al2O3逐渐替代金属In和Sn时,合金的产氢速率曲线逐渐变得趋于平缓,合金5(Al-2.5Ga-4.46In-1.54Sn-1.5Al2O3)表现出相对稳定的产氢速率,适合作为质子交换膜燃料电池的在线供氢材料。对Al-Ga-In-Sn-Ce合金的研究发现:稀土金属Ce可以明显细化Al合金的铝晶粒尺寸,但铝晶粒的形状没有发生改变,仍然是柱状,分布在晶界处的Al11Ce3会明显抑制铝晶粒的长大。Ce的添加量为0.03 wt.%时,铝晶粒尺寸(柱宽)达到最小,是空白对比样尺寸的46.3%,同时晶界相尺寸也达到最小,Al合金的产氢速率最大,计算所得活化能达到最小29.92 kJ/mol。添加较多的Ce时,合金内部Al11Ce3会聚集,导致铝晶粒的细化效果减小,产氢速率也相应减小。
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