以芳香环为荧光团的反应型靶向二氧化硫衍生物荧光探针合成及其在食品中的应用

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SO2是国内外允许使用的食品添加剂,一般以亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等形式添加于食品中,在食品工业中具有护色、防腐、漂白和抗氧化作用。然而,已有研究证实,过量的SO2不仅能引起哮喘、气管炎、肺气肿等呼吸系统疾病,而且与缺血性心脏病、心律失常等心血管疾病密切相关。因此,许多国家对食品中SO2的残留阈值限制进行了严格的规定,所以,对于食品中SO2的检测具有显著的现实意义。一些传统检测SO2的方法已经相对成熟,但与之相比,荧光探针法具有诸如高灵敏度、高选择性、低检测限、操作简单以及可以现场检测等不可替代的优势。近年来,利用荧光探针检测SO2的研究不在少数,本论文中,基于芳香环的优异荧光性能,设计合成了一系列以芳香环为荧光基团的反应型靶向SO2荧光探针,并对其光谱性能进行了研究:(一)通过丙二腈和芴荧光团有机结合,设计合成了两个比率型荧光探针CTM和CTDM。探针CTM和CTDM具有大的共轭结构,当HSO3-亲核进攻探针中的不饱和C=C双键,导致荧光探针共轭体系发生改变,引起探针CTM和CTDM颜色分别从黄色和橙色褪至无色,实现对HSO3-的特异性识别。探针CTM和CTDM对HSO3-具有比率和比色双重检测特性,具有较高的选择性和灵敏度,对HSO3-的检测限分别为6.09×10-4 M和1.49×10-3 M。此外,探针CTM成功检测了砂糖、红糖、冰糖中的HSO3-残留量,表现出优越的检测性能。(二)以11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑为荧光基团,苯并吲哚盐作为受体,设计并合成了比率型荧光探针DY,DY以不饱和碳碳双键作为HSO3-的识别位点,当探针与HSO3-作用后,共轭体系被打破,探针溶液从紫色变成无色,从而达到检测的目的。探针DY可以在20秒内快速响应HSO3-,此外,探针对HSO3-的检测限为8.5×10-4 M。(三)通过刚性结构11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑与苯并吲哚衍生物通过噻吩π桥连接构建具有比色效应的供体-π桥-受体(D-π-A)型荧光探针DTY和DTYS用于检测HSO3-。DTY和DTYS同样以碳碳双键为识别位点,Michael加成反应为响应机制来达到识别HSO3-的目的。HSO3-进攻探针DTY和DTYS的碳碳双键,探针的分子内电荷转移过程(ICT)被打断,探针溶液褪色,达到裸眼识别效果。探针DTY和DTYS可以在生理p H下对HSO3-响应,选择性实验表明探针DTY和DTYS对HSO3-的响应呈现高灵敏性,其检测限分别达到0.71 n M与6.17 n M,是目前为数不多能达到纳摩尔级别的靶向HSO3-探针。此外,探针DTY成功被应用于自来水和红酒中HSO3-的检测。
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