论文部分内容阅读
基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术是近年来发展起来的处理难降解有机污染物的新技术,具有氧化能力强,氧化剂稳定性好,受pH影响小等优点,具有广阔的应用前景。应用过硫酸盐高级氧化技术的关键是高效、快速地活化过硫酸盐产生SO4-·。在诸多活化方法中过渡金属均相活化耗能少,技术难度低,具有明显的优势。但过渡金属离子的引入易引起环境的二次污染,因此制备廉价易得且无二次污染的非均相活化材料成为趋势。铁、锰元素在地壳中赋存量大,原材料廉价易得,二次污染风险小,因此开发基于铁锰的非均相活化材料用于去除水体中难降解有机污染物具有重要意义。据此,本研究开发了系列铁锰基活化材料,构建了其活化过硫酸盐去除苯胺类及氯酚类难降解有机污染物的高级氧化技术,系统研究了各方法的作用机制和效能。主要内容包括:（1）通过系列实验优化了 Fe2+活化过硫酸盐氧化去除苯胺的条件,并探究了这一条件下水中常见阴阳离子对苯胺去除的影响,在本实验条件下Fe2+活化过硫酸盐体系可以有效去除苯胺,反应60min内苯胺的去除率可达86.33%,反应的最佳条件为3.3mmol/LFe2+和4.4mmol/L过硫酸盐,即苯胺/过硫酸盐/Fe2+的摩尔比为10/4/3。在Fe2+活化过硫酸盐去除苯胺的最优条件下,水中常见阴离子的存在如CO32-、PO43-、SO42-、HCO3-和NO3-对苯胺的降解有抑制作用。按照抑制作用由强到弱排序为PO43->CO32->>SO42->HCO3->>NO3-。水中常见的阳离子(Na+、K+、Mg2+和Ca2+)对Fe2+活化过硫酸盐去除苯胺的抑制作用可以忽略。相比于各离子单独存在的情况,实际水体中存在的各阴离子对Fe2+活化PS去除苯胺的抑制作用具有叠加效果。在将该技术应用于实际时,需要充分考虑共存离子的影响。（2）采用超声共沉淀法制备了 Fe3O4磁性纳米颗粒,通过XRD和TEM表征,该磁性纳米颗粒为直径10-30nm的准球面结构。该Fe3O4磁性纳米颗粒可有效活化PS去除水中的对硝基苯胺。在PS投加量为8mmol/L,Fe3O4MNPs投加量为5.32g/L,pH=7.0±0.2,反应温度为25℃时,反应300min后PNA降解率能达到1000%,TOC去除率达67%。根据Fe3O4MNPs活化PS降解PNA机理,推导出PNA降解的准一级反应动力学方程。实验结果验证了在不同影响因素条件下,PNA的降解均遵循准一级反应动力学,得出了 PNA降解的表观速率常数,在前述条件下,PNA降解的表观速率常数为0.00176min-1。Fe3O4MNPs虽可有效活化PS降解PNA,但在重复利用四次后,失去活化性能,该材料的不稳定性限制了其在污水处理中的应用。（3）通过气固反应法制备了 Fe0@Fe3O4铁合金。研究结果表明Fe0@Fe3O4铁合金可有效活化PS去除水中PNA,相比投加同样质量Fe3O4活化过硫酸盐去除PNA的效率提高了 90%以上。构建了铁合金活化PS降解PNA的高级氧化系统,在PS投加量为30mmol/L,Fe0@Fe3O4铁合金投加量为0.05g/L,反应温度为25℃时,反应180min后PNA降解率可达1000,且PNA的降解规律符合准一级动力学方程。在上述条件下,PNA降解的表观速率常数为0.02898min-1。通过自由基的淬灭和电子自旋共振（EPR）分析,鉴别了活性自由基的种类为羟基自由基和硫酸根自由基。研究还阐明了 Fe0/Fe3O4核壳结构合金纳米材料活化PS降解PNA的反应机制。将Fe0/Fe3O4核壳结构合金纳米材料作为PS活化剂引入高级氧化体系中,实现了 Fe3O4表面Fe（Ⅱ）的快速再生,大幅提高了 Fe3O4的活化效能。（4）采用水热合成法制备了 α-MnO2纳米线状材料,并构建了其活化PS降解2,4-DCP的高级氧化体系。研究发现,该体系去除污染物性能优异,30℃,20mmol/LPS,0.2g/Lα-MnO2 的初始条件下,180min 内 100mg/L2,4-DCP 的降解效率高达90.2%,TOC去除率达62.37%。根据其主反应机理,推导出其反应动力学方程为,在前述条件下,2,4-DCP降解的半衰期为18.1min。自由基淬灭实验和EPR结果表明体系中主要活性自由基为硫酸根自由基和羟基自由基,且自由基的量随时间延长而增加。该材料稳定性好,重复利用五次后仍可有效活化PS氧化降解2,4-DCP,去除率仍可高达81.2%,在实际应用中可降低污水的处理成本。（5）为在工程中能够实现α-MnO2纳米线的回收和重复利用,本研究改进了传统水热合成方法,首次制备出Fe3O4/α-MnO2线状纳米复合材料。研究发现,该材料可高效活化PS去除水中的2,4-DCP,在Fe3O4/α-MnO2复合材料投加量为0.4g/L,PS浓度为30mmol/L,反应温度为30℃时,2,4-DCP的去除率180min内达到96.3%,半衰期为26.1min。明确了 Fe3O4/α-MnO2复合材料活化PS体系中2,4-DCP的降解反应动力学规律,及Fe3O4/α-MnO2复合材料活化PS降解2,4-DCP的反应机制。四次回收并重复使用后,Fe3O4/α-MnO2复合材料仍具有良好的活化性能,2,4-DCP的降解率仍高达94.5%。该材料活化效能高,且稳定性好,易于重复利用,可广泛应用于污水处理。