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氧化物-碳复合耐火材料(MgO-C和Al2O3-C材料)具有优异的抗热震性和抗渣侵蚀性被广泛应用于炼钢等高温领域,然而碳复合耐火材料中氧化物与石墨之间无法形成有效的化学结合。本文采用高温原位氮化反应的方法,制备出机械和热学性能均优异的氮化物-氧化物-碳复合耐火材料,实现了氮化物和氧化物、氮化物和石墨界面之间的化学结合。论文首先探讨了氮化制备工艺、原料种类和粒度对Sialon-Al2O3-C(SAC)和Si3N4-MgO-C(SMC)材料的物相组成、显微结构和性能的影响,分析了物相演变、氮化物形貌和尺寸、机械强度和热学性能间的关系。其次,将酚醛树脂结合方式与氮化结合方式进行对比,并在氮化物-氧化物-碳复合材料中分别采用酚醛树脂和木质磺酸钙溶液作结合剂,研究了结合方式和结合剂对材料性能的影响。采用热力学和动力学的方法分别对氮化物-氧化物-碳复合材料进行氮化动力学和渣侵蚀机理研究,建立了相关的合成反应动力学和渣侵蚀动力学模型。最后,通过分子动力学的方法模拟计算了氮化物和氧化物、氮化物和石墨之间界面随温度变化的情况,并结合HRTEM观察界面实际结合情况和界面位相关系,为氮化物-氧化物-碳复合耐火材料的设计和开发提供了理论基础。论文得出如下结论:(1)氮化制备工艺研究包括氮化温度、氮化时间、氮气流量和成型压力四个因素。在制备SMC材料过程中,其最佳氮化温度为1500°C,超过该温度,单质Si主要反应生成SiC,导致Si3N4的生成量减小,材料性能变差。当选择1350°C保温2h和1500°C保温3h、氮气流量60ml/min、以及成型压力400MPa时,SMC材料内部生成尺寸较大的β-Si3N4晶粒,耐压强度最高,整体性能最佳。在制备SAC材料过程中,其最佳氮化温度为1450°C,超过该温度,大量气体生成,显气孔率增大,材料强度下降。当选择1450°C保温4h、氮气流量90ml/min、以及成型压力300MPa时,SAC材料内部生成适量的且具有较大尺寸的β-Sialon晶粒,耐压强度最高,整体性能最佳。(2)研究不同品种的氧化铝、以及不同粒度的刚玉粉、硅粉和石墨对SAC材料性能的影响。将α-Al2O3超微粉和刚玉粉复合添加,由于原位氮化生成较长的β-Sialon晶粒,形成致密的网状结构,材料的常温强度最高;且高温还原气氛下材料内部生成较长的O′-Sialon晶须,高温强度也较高。添加石墨粒度为200目时,SAC材料内部生成锥状β-Sialon晶粒和O′-Sialon晶须,常温强度最高;在高温还原气氛下,材料内部的柱状β-Sialon晶粒发生螺旋位错二次生长,显著提高材料的高温力学强度。研究不同粒度的硅粉和石墨对SMC材料性能的影响。硅粉粒度的变化对材料的性能影响不大。当添加石墨粒度为325目时,材料内部生成较长的柱状β-Si3N4晶粒和片状SiC晶粒,机械性能和抗热震性能较好。(3)研究不同的结合方式和结合剂对SMC和SAC材料性能的影响。采用氮化方式结合和以木质磺酸钙溶液作结合剂,材料的整体性能较好。(4)采用热力学和动力学的方法研究制备SAC和SMC材料的氮化反应机理。单质Si、石墨和氧化物,以及烧成过程中生成的SiO(g)和CO(g)之间均能够发生反应并影响氮化物和SiC的晶粒形貌。在1300°C~1350°C氮化过程中,SAC材料内部反应受化学反应和扩散共同控速,表观活化能分别为109和191kJ/mol;SMC材料内部反应受化学反应控速、混合控速和扩散控速共同控制,表观活化能分别为129、235和134kJ/mol。在1420°C~1460°C氮化过程中,SAC和SMC材料内部反应均受化学反应和扩散共同控速,前者表观活化能分别为370和410kJ/mol,后者表观活化能分别为226和154kJ/mol。(5)采用热力学和动力学的方法研究SAC和SMC材料的抗渣侵蚀机理。材料内部生成的Sialon和Si3N4发生氧化并向渣中溶解,增大渣的粘度,抑制渣的侵蚀和渗透。SAC材料的渣蚀过程受化学反应和扩散混合控速,表观活化能为214kJ/mol。SMC材料渣蚀过程的研究包括渣侵蚀过程和总渣蚀(侵蚀+渗透)过程两个方面,前者受化学反应控速,表观活化能为170kJ/mol;后者受扩散控速,表观活化能为94kJ/mol。(6)采用HRTEM和分子动力学软件对SAC和SMC材料物相间界面的结合情况进行观察和模拟。HRTEM观察到β-Si3N4和石墨、β-Si3N4和MgO、β-Sialon和石墨、以及β-Sialon和Al2O3界面之间能够形成直接的化学结合,且对比分子动力学模拟后的计算结果,这四组界面均具有较高的界面结合能。界面间化学结合的形成实现了本文通过合成氮化物(Si3N4/Sialon)将氧化物(MgO/Al2O3)和石墨结合的设计思想。