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本文以探明Pt／Al2O3、Ir／SiO2和Ru／SiO2等催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理为目的,首先采用原位显微Raman光谱技术,对POM反应起燃前后催化剂床层前部贵金属物种的化学态以及由甲烷解离所生成的碳物种进行了详细的表征。在此基础上采用脉冲实验技术在POM反应条件下对Ar稀释的CH4／O2,CH＃H2O,CH4／CO2和CH4／H2O／CO2等混合气在相关催化剂床层前部(氧化区)和后部(重整区)的反应情况进行了考察,并将实验结果与Raman光谱的表征结果进行了关联,最后采用CO4,D2O和18O2同位素示踪技术,进一步考察了Ir／SiO2催化剂氧化区上氢气和一氧化碳的生成路径。所得结果为探明不同贵金属催化剂上POM制合成气的反应机理提供了新的实验证据。
原位Raman的实验结果表明,H2预还原的Pt／Al2O3在CH4／O2／Ar=2／1／45气氛中升温的过程中,当样品的温度低于催化剂的POM反应起燃温度时,催化剂上的贵金属物种主要处于氧化态,相应反应产物为CO2和H2O。POM反应起燃后,即使在原料气中O2未耗尽的催化剂床层前部也未检测到相关的贵金属氧化物的Raman谱峰,说明床层上绝大多数的贵金属物种处于还原态。在POM反应起燃后的Pt／Al2O3和.Ir／SiO2床层前部可清晰检出源于甲烷解离的碳物种,而在Ru／SiO2上却没有检测到积碳物种的Raman谱峰。
CH4／O2／Ar=2／1／97混合气在不同厚度的催化剂床层上的脉冲反应结果表明,在700℃和毫秒级接触时间的条件下,Pt／Al2O3和Ir／SiO2床层的氧化区内已有大量H2和CO生成,且氧化区内合成气的生成速率显著高于重整区。Ar稀释的CH4／H2O,CH4／CO2和CH4／H2O／CO2等混合气的脉冲反应结果进一步表明,CH4的重整反应对氧化区内H2和CO生成的贡献很小,说明在Pt／Al2O3和Ir／SiO2床层的氧化区上,H2和CO主要通过直接氧化机理生成,这也得到了以CH4／O2／D2O／Ar或CH4／18O2／H216O／Ar等为原料气的同位素示踪反应结果的证实。在相同的实验条件下,Ru／SiO2催化剂床层氧化区内几乎检测不到H2和CO的生成,主要产物为CO2和H2O,只有在原料气中O2完全耗尽的重整区才有大量H2和CO生成。伴随着合成气的生成,CH4,H2O和CO2的浓度同步下降,说明在该催化剂上POM反应主要按燃烧-重整机理进行。