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双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解副产C5馏分和煤炭焦化轻苯馏分,通过氢甲酰化反应可以合成一系列的高附加值精细化学品,如三环癸烷不饱和单醛,三环癸烷单甲醇,三环癸烷二甲醛,三环癸烷二甲醇等。本文在烯烃氢甲酰化反应催化剂,膦配体的发展及现状、氢甲酰化反应的溶剂效应总结的基础上,综述了DCPD氢甲酰化反应的研究进展及现实意义。重点探索研究了DCPD氢甲酰化反应中的配体效应和溶剂效应。主要内容和结论如下: 1.根据烯烃氢甲酰化催化剂的研究现状,发展了多相反应均相化的催化剂体系,即铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂。 2.以铁磁性氧化物担载的钴铑双金属为催化剂,考察了助催化剂三苯基膦及其衍生物、亚磷酸酯类等膦配体的配体效应,研究表明:吸电子取代基的配体反应速率明显比三苯基膦快,而带有斥电子取代基的配体则会降低反应速率,但是较快的反应速率,对单醛的选择性有所下降;三苯基膦效果较亚磷酸三苯酯好,DCPD转化率为100%,对三环癸烷不饱和单醛的选择性为97.0%。 3.在三环癸烷二甲醛的合成中,发现两步合成法比一步合成法更有利于DCPD成醛,醛选择性可达99.0%以上。采用两步合成法,以三苯基膦为配体可获得达60.0%的较高二醛选择性,其它两种配体的二醛选择性也优于一步合成法。 4.对膦配体改性的铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂体系进行了考察,探索了不同配体对DCPD氢甲酰化反应的影响。热分析结果显示不同膦配体改性的催化剂形成了不同强度的Rh-P键;结合反应数据发现弱的Rh-P键有利于快速的形成三环癸烷不饱和单醛,而二甲醛的形成则需要一定强度的Rh-P键;这一规律不仅适用于单膦配体、二膦配体,而且适用于不同类型的膦配体。 5.三环癸烷不饱和单醛的选择性随着反应介质极性的增加呈现下降的趋势,而三环癸烷二甲醛的选择性随着反应介质极性的增加呈现先增加后降低的趋势,在极性为5.4的丙酮反应介质中达到极大值;反应介质的极性对三环癸烷单醛的生成速率的影响比三环癸烷二甲醛大得多。