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配位聚合物的设计和合成一直是配位化学领域的研究前沿,这不仅是其具有丰富多样的拓扑结构,而且其在光、电、磁、催化、分离、气体储存及主客体识别等领域表现出潜在的应用价值。利用晶体工程原理精心设计和调控组装配位聚合物是构筑配位聚合物的有效手段。配位聚合物的形成和几何构型主要取决于中心金属离子、有机配体的结构、溶剂的性质和有机配体与中心金属离子的比例等。其中,如何通过选择和设计合适的构筑块并通过某种特定组装来获得具有预期结构与功能的材料是晶体工程的核心任务,也是目前极具挑战性的热点课题之一。本论文在晶体工程组装原理的指导下,通过V型中性配体2,5-二（4-吡啶基）-1,3,4-噻二唑、多齿有机羧酸与过渡金属离子的无机盐在不同条件下反应,合成得到了23个配位聚合物: [Co（bpt）（pm）0.5（H2O）]n·3nH2O （1）、[Cu2（bpt）（pm）（H2O）4]n （2）、[Co（bpt）（pydc）]n·2nCHCl3·nH2O （3）、[Cu2（bpt）（pydc）2（H2O）2]n（4）、[Cu2（bpt）（pydco）2（H2O）2]n·nH2O （5）、[Cd（bpt）（pydco）]n （6）、[Mn（bpt）（oba）（H2O）3]n·nH2O （7）、[Co2（bpt）2（oba）（H2O）7]·（oba） （8）、[Cd2（oba）2（H2O）6]n·2n（bpt）·2nH2O（9）、[Cu4（bpt）4（oba）4（H2O）2]n·7nH2O （10）、[Cu2（bpt）（ox）2]n·2.92nH2O （11）、[Cu（bpt）（mal）（H2O）]n·2nH2O （12）、[Cu（bpt）（glu）]n （13）、[Cu（bpt）（adi）]n （14）、[Cu（bpt）（fum）]n·2nH2O（15）、[Cd2（bpt）（ox）2]n·X （16）、[Cd（bpt）（mal）（H2O）]n （17）、[Cd（bpt）（suc）]n （18）、[Cd（bpt）（glu）]n·nH2O （19）、[Cd2（bpt）2（male）2]n·2nH2O （20）、[Cd（bpt）（fum）（H2O）]n·nH2O （21）和[Cu4（bpt）4（oba）4]n （L-22和D-22）.并运用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热分析、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等技术研究了其结构特征、组装方法、以及光学特性,以期获得具有结构新颖和特定功能的分子聚集体。同时,系统探讨了金属、次级构造单元以及不同的合成方法对配合物结构与功能的调控。结果表明,引入刚性芳香族羧酸配体,得到了一系列不同结构的配位聚合物。其中配合物1是柱层状结构,框架中包含占据大量客体水分子的1D孔道;三个铜基配合物中,配合物2是具有两类矩形方格的2D结构,而配合物4和5都是一维链结构。不同的是,配合物5的聚合物链中包含十二元金属环的重复单元;配合物3是2D方格ABAB重复堆积模式,有趣的是,空间夹层中填充了大量的客体三氯甲烷分子和晶格水分子;配合物6是二维双层结构。柔性长链芳香族羧酸配体4,4’-羟基二苯甲酸的引入构筑了结构迥异的配合物,同时,金属离子的改变对混配配合物的结构也产生了很大影响:配合物7构筑了带有侧臂的1D链结构;配合物8最终形成了双核结构;配合物9形成了1D折链结构;而配合物10是多聚穿套结构,代表了目前已知的基于侧臂型2D平面的最高穿套程度。不同次级构造单元的引入分别构造了不同的配位聚合物:配合物11是3D孔洞结构,大孔隙率导致了孔道中存在1D水链,其稳定的骨架表明他们属于新一代的吸附材料;配合物12形成了2D配位键网络,通过氢键作用力延伸框架为两重穿插3D结构;配合物13最终构成2D交错结构;配合物14是二重穿插3D柱层状框架;配合物15与14具有相似的晶体结构,不同的是,穿插后孔道中存在不连续的四聚水单元;配合物16是3D孔洞结构;配合物17是2D方格结构,相邻平面间存在边对面芳环作用力;配合物18中,suc基团与镉原子形成了相反手性螺旋链构成的2D结构,进而通过bpt相互垂直连接形成密集的3D框架;配合物19是包含内消旋模式的2D双层结构;配合物20是刚性2D平面;配合物21形成了侧臂型2D平面。对比研究可以看出:金属原子的半径、脂肪酸配体的骨架长度和刚性程度对配位聚合物的最终框架有很大的决定作用,这种细微变化对于配位聚合物的晶体工程提供了重要信息。更有趣的是,在温和的实验条件下自发拆分了两例互为对映体结构的配合物L-22和D-22,其代表了第一例通过非手性对称混合配体构筑的带有侧臂的3D手性多聚穿套金属有机框架结构。由非手性起始反应物导致的自发拆分现象是非常罕见的,对手性配合物的研究有利于彻底了解生命体系中的生物化学机理和开发新型生物药品。同时,对镉基配位聚合物进行了固体荧光分析,均表现出一定的荧光特性和结构稳定性,可以作为潜在的发光材料。