论文部分内容阅读
近年来,γ-CuI因具有较宽的能带间隙Eg=3.1eV、室温下稳定的p型电导率和高温下快速的离子电导率等特性逐渐引起人们的重视。而纳米γ-CuI更是表现出优越的性能,尤其在作为光催化剂时,纳米级γ-CuI表现出更高的催化活性。微化学反应技术高传质传热速率、精确控制、无放大效应的特点,使之在纳米材料制备领域备受关注。普遍认为微化学反应技术能有效解决纳米材料合成过程中粒度不易控制的难题。但由于微反应器通道狭窄,极易发生管道堵塞,极大限制了微化学反应技术在纳米材料制备工业上的开发与应用。据此,论文研究纳米γ-CuI的微化学反应制备技术。首次采用微筛孔微反应器,针对性地选取水合肼为还原剂,通过有效调控体系pH环境以大幅提高反应效率的同时,利用水合肼还原反应过程产生的N2,在微通道内形成气-液分段流,从而有效缓解微通道的堵塞,实现了γ-CuI晶粒尺寸的稳定纳米化和制备过程的连续化。论文在利用HSC chemistry软件对水合肼还原制备γ-CuI反应进行热力学计算基础上,分析了γ-CuI的成核过程;采用Villermaux/Dushman化学探针法测试了微筛孔微反应器的混合强度;借助XRD、FT-IR、XPS、TEM、SEM和EDS等表征手段研究了以铜盐和碘化钾为原料,KOH或氨水为体系pH调节剂,水合肼为还原剂的纳米γ-CuI制备工艺条件对样品晶相、产率粒径、形貌等的影响;考察了不同合成条件制备的γ-CuI光学特性。结果表明:随着进料流速增加,微筛孔微反应器的混合强度逐渐增加,当进料流量达到20mL/min时,微反应器混合强度达到最佳。微反应法连续制备纳米γ-CuI的最佳条件为:KOH添加量0.5,停留时间5s,反应温度20℃,进料流量20mL/min,反应物浓度0.5mol/L;合成的样品为立方晶型γ-CuI,产率可达99.86%,平均粒径为51nm,粒径分布均匀。以水合肼为还原剂的反应过程中产生N2,形成气-液分段流,微反应器连续运行1000min以上无堵塞现象;传统液相沉淀法合成γ-CuI粒径分布不均,平均粒径为418nm,微反应法制备的γ-CuI粒径明显小于传统液相沉淀法制备的γ-CuI,且粒径形貌规整,尺寸分布均匀。氨水具有络合作用,利用氨水的络合作用,在微反应器内实现连续调控γ-CuI的形貌。以氨水为pH调节剂和络合剂时,铜源种类、反应温度、管内停留时间和表面活性剂添加量均对γ-CuI的形貌具有影响。当氨水添加量为0.4,铜源为醋酸铜,反应温度为20℃,管内停留时间为10s,表面活性剂CTAB添加量为1%时,连续制备得到棒状γ-CuI。在相同条件下,微反应法合成得到γ-CuI纳米棒,而传统液相沉淀法合成的γ-CuI主要呈现块状。γ-CuI的形貌和粒径均对其光学特性具有影响。微反应法制备的纳米球形γ-CuI的UV-vis漫反射光谱在紫外波长范围内吸收强度大于传统液相沉淀法制备的块状γ-CuI,荧光强度小于传统液相沉淀法制备的γ-CuI,棒状γ-CuI的吸收值位于球形与块状γ-CuI之间。纳米球形γ-CuI的UV-vis漫反射光谱在紫外波长区域吸收值最强,荧光强度最弱。随着γ-CuI粒径减小,光催化降解亚甲基蓝的能力增强,纳米球形γ-CuI的降解能力最强。