锌-空气电池碳载钴基氧化物氧还原催化剂的合成及电化学性能研究

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:hheeuuuu
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随着经济的快速发展,人们对环境保护意识的增强,以及对能源呈指数级增长的需求之间矛盾,人们对新能源储能材料的研究受到了广泛的关注。各种储能技术中,可充电金属空气电池和燃料电池具有应用在下一代电动汽车和混合动力汽车的最大潜力。锌-空气电池是一种半燃料电池,即用金属锌代替氢气作为燃料。由于锌-空气电池的能量密度高、材料环境友好、生产成本低廉、充放电电压平稳、安全性高以及可逆充放电等优势,目前吸引了大量研究人员开发锌-空气电池的兴趣,以便能够快速推动锌-空气电池的产业化和商业化。虽然锌-空气电池在电解液、锌电极等技术方面还需要继续改进,但是锌-空气电池的最关键性技术是设计高效的空气电极,而空气电极中最关键性材料是高效的氧还原(ORR)电催化剂。因此能够开发出活性高、成本低、稳定性好、制备工艺简单的电催化剂是推动锌-空气电池替代目前市场上低效、高污染储能装备的关键。目前,制约锌-空气电池大规模商业化应用的原因是,在放电过程中,动力学缓慢的氧还原反应需要电催化剂降低反应中的过电位。铂(Pt)及其合金被认为是最高效的ORR催化剂,但其高昂的成本、稀缺性和耐久性不足阻碍了它们的成功实施。因此,开发性能与铂基材料相当,但稳定性高、成本低的非贵金属ORR催化剂是十分有意义的,也是具有挑战性的。为了解决锌-空气电池的这些弊端,主要围绕过渡金属氧化物材料、稀土元素材料与碳基材料的有效复合、氮共掺杂技术、纳米材料形貌与结构调控、催化活性位点以及协同催化机理等基础研究,通过不同的表征技术,确定在高效活性的复合材料电催化剂下具有相似性或共同性,为制备高效低廉的非贵金属催化剂提供理论依据和新途径。主要研究内容如下:(1)通过高能球磨法开发了一个简易高效的方法制备LaCoO3/CNTs-2催化剂,可作为锌-空气电池的高效氧还原催化剂。LaCoO3的电催化活性通过与CNTs的高能球磨混合而显著增强,与商业Pt/C催化剂相当,其半坡电位为0.73 V vs.RHE,极限电流密度为4.3 mA cm2,这归因于LaCoO3中大量的活性氧(O22-/O-)和碳纳米管的氧空位。由于LaCoO3与CNTs之间的协同效应,LaCoO3/CNTs-2有利于氧还原反应的四电子途径。此外,以LaCoO3/CNTs-2为正极催化剂的锌-空气电池可以提供稳定、高放电平台。因此,引入缺陷碳纳米管是调控LaCoO3的电催化活性的有效策略,其将延伸至其他3d过渡金属氧化物基钙钛矿材料在能源中的应用。(2)采用CeO2作为强ORR促进剂,三聚氰胺为氮源,为了调控氮掺杂过程中最佳的碳重排,本章在一步水热法过程中不断的调控反应的时间、温度、pH以及原料的含量,最终制备得到Co3O4-CeO2/Co-N-KB复合催化剂材料。结果表明,该新型催化剂具有良好的耐久性,0.8V(vs.RHE)的半波电位和6.1 mA cm-2的极限电流密度,其氧还原催化性能与Pt/C相当。此外,以Co3O4-CeO2/Co-N-KB为正极催化剂的锌空气电池可以提供稳定、高放电平台。这一显著的性能归功于催化的双中心结构、CeO2的储氧能力、氮的掺杂效应以及碳载体的石墨烯样结构。这项工作为锌-空气电池催化合成具有良好双中心结构的催化剂提供了新的思路。
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