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中性镍催化剂具有极性官能团耐受性好、可作为单组分催化剂使用等诸多优点,在烯烃均聚和共聚方面都有着很好的应用前景。本论文合成、表征了一系列酚-亚胺、酚膦中性镍催化剂,并研究了它们催化烯烃均聚和共聚的性能。具体内容如下:
1.通过对酚氧邻位的芳环和辅助离去配体的修饰,设计合成了一系列新型水杨醛亚胺中性镍催化剂,它们均可作为单组分催化剂引发乙烯聚合反应,其中酚氧邻位带有吸电子基的催化剂活性较高,可达5.87×106g/molNi·h。辅助离去配体的性质对催化剂的初始引发温度和催化寿命都有着很重要的影响。
2.设计合成了一系列新型酚膦中性镍催化剂,它们均可作为单组分催化剂,高效引发乙烯聚合反应。酚氧邻位和磷原子上取代基的空间位阻和电子效应显著影响催化活性和所得聚合物的分子量。其中,磷原子上含有大位阻基团的催化剂,可有效保护镍中心轴面空位,降低链转移反应,得到高分子量聚乙烯(Mw=385kg/mol)。
3.设计合成了一系列螺环双(酚-亚胺)和双(酚膦)中性镍催化剂。含大位阻三苯基膦的双(酚-亚胺)催化剂,在空间拥挤的螺环框架中可以自活化,作为单组分催化剂引发乙烯聚合,而小位阻的吡啶为离去配体时,则需要助催化剂的作用才能催化乙烯聚合。双(酚膦)中性镍催化剂均可作为单组分催化剂,高效引发乙烯聚合,得到线性聚乙烯,当磷上基团为环己基时,由于脂肪膦较强的反位效应抑制了β-H消除反应,降低了链转移速率,可得到高分子量的聚乙烯(64kg/mol)。
4.含有二苯基膦配位基的双(酚膦)镍配合物可作为单组分催化剂,引发乙烯与MA的共聚反应,极性单体插入率可达到4%左右。因此,为探求酚膦镍催化剂结构与共聚性能的关系,利用一系列单核酚膦催化剂引发乙烯与MA共聚,结果表明,磷上取代基团对于催化剂的共聚合性能影响很大。当磷上含有烷基取代基时,催化剂在MA存在下失活;磷原子上为双苯基取代时,可实现乙烯与MA的共聚,但活性较低,所得聚合物分子量也较小;含大位阻芳膦的催化剂,不仅表现出更高的活性,而且生成了高分子量(58kg/mol)的线性乙烯/MA共聚物,MA单元以嵌入主链方式存在,插入率约为2.5%。