本论文致力于新型有机及金属有机光电材料的分子设计和光学性能的密度泛函理论研究以及所采用理论模型的优化和发展。众所周知,以有机小分子,金属有机配合物,到自组装作用形成的聚合物等构成的光电功能材料由于具有出色的光致变色、光学传感、光电转换以及非线性光学响应等功能,在新型显示、信息传输与存储、非线性光学开关、新能源等光化学利用领域展现出了广阔的应用前景,一直以来都是科研工作者们研究的热点。“结构决定性能”,研究人员也希望进一步理解其电子结构与光学性质的关系,为接下来发展出性能更加优异的光学材料提供理论指导。随着密度泛函理论模型和泛函类型的不断发展和计算机计算能力的不断提高,密度泛函理论已经逐渐成为一种非常有前景的计算手段。然而这同时也带来一个问题,即我们在实际应用时使用的理论模型和方法是否足够精确和可靠?这也是本论文研究的一项重要的挑战和创新点,我们不仅利用密度泛函理论模拟计算光电材料分子的结构和各种光学性能,得到的计算结果与实验能够很好地吻合(第二章和第三章)。在此基础上我们还系统地研究了在密度泛函理论框架下各种类型的密度泛函对计算的光学性能的精度的影响,提出了最优化“调控”密度泛函的概念,研究发现最优化“调控”RSE泛函能够精确地计算分子的各种光学性能(第四章到第六章),而传统的密度泛函(如B3LYP和PBE)由于存在错误的的势能渐进现象,明显的离域化误差和缺少导数不连续性等往往会造成计算出现很大误差。本论文共由七章组成,具体内容如下：第一章综述了理论与计算化学,尤其是密度泛函理论模型的发展,紧接着介绍了密度泛函理论的优点和存在的不足,并引入最优化“调控”密度泛函的概念,此外,还综述了线性与非线性光学相关理论与对应的量子化学计算研究,以及有机与金属有机光电材料的优点和理论研究的意义。最后介绍了本论文的主要工作和创新点。第二章主要通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算研究了一系列羰基铬咔唑金属络合物的构型、电子结构和二阶非线性响应系数。研究表明理论计算可以很好的模拟实验上观测到较强的金属到配体电荷转移(1MLCT)谱带,暗示了金属中心间通过咔唑桥配体发生了很强的电荷转移作用。进一步理解不同几何构型下的金属与配体的电荷相互作用将有利于构造出具有较大静态第一超极化率的非线性光学材料。第三章报道了三种新型的乙烯基噻吩共轭螺嗯嗪衍生物,并通过密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了化合物的电子吸收光谱和二阶非线性光学性能,结果表明这些化合物能在较低能量的可见光激发下发生光致变色反应。此外,理论计算证明了这些衍生物潜在的二阶非线性“开关”特性及其作为非线性光学开关的潜在应用,同时也弥补了螺噁嗪及其衍生物的二阶非线性切换行为的理论研究的空缺。第四章理论研究了具有不同长度π共轭桥的供体/受体分子的离域化程度、离域化误差、静态第一超极化率以及电荷转移激发能的关系。发现最优化“调控”方法不仅可以提高电荷转移激发能的计算精度,还可以明显地减少离域化误差,计算得到的第一超极化率得到明显改善。第五章利用不同的密度泛函计算了三种典型的一维共轭聚合物(聚噻吩、聚氧噻吩和聚呋喃)的光学带隙△EO、基本带隙△EF以及轨道能级差带隙△ε。计算结果显示最优化“调控”的RSE密度泛函能够准确的预测低聚物以及聚合物的带隙以及电子亲和和电离能。第六章首次提出了一个用于诊断有机生色团中电荷转移和“类似”电荷转移特征的诊断法则。这一法则通过计算由激发造成的电荷密度变化的绝对值的数值积分得到。这一工作为研究电荷转移理论的密度泛函方法选择上具有极大的意义。第七章对上述有机及金属有机光电材料的光学性能的密度泛函理论研究进行了总结并进行了展望。