三维石墨烯/活性负极的可控合成及储锂性能研究

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石墨作为当下最普遍的锂离子电池(LIBs)负极材料,在LIBs商业化应用中取得了巨大的成功。然而,石墨负极材料的储锂容量(372mAh·g-1)较低,难以满足“信息社会”高速发展对于高性能储能器件的要求。因此,开发高容量的新型LIBs负极材料具有重要意义。同时,作为高容量的新型负极材料还应满足储量丰富、开发成本低廉以及利用率高等要求。非金属材料中的硅、锗、磷以及金属类的锡、锑等具有较高的理论比容量,受到了科研工作者们的广泛关注。其中硅基负极的研究更为广泛,硅基负极一般包括硅(Si)和硅氧化合物(SiOx),纯硅负极的理论比容量高达4200mAh·g-1且储量极为丰富。但是,Si自身的导电性差、体积膨胀巨大(400%)等缺点严重限制了Si负极材料的进一步商业化应用。硅氧化合物的理论比容量在1200~2700mAh·g-1(具体数值与SiOx中x的取值有关)之间,其制备工艺相对简单、成本较低且体积膨胀相对较小(160~220%),适合作为新型的高容量LIBs负极材料。此外,非金属材料电极的导电性较差,金属材料负极可避免该缺点,锑金属电极的容量(660mAh·g-1)约为石墨电极的两倍且导电性好。这两类合金型电极材料在大量存储电能以及高效转换和传输电能领域具有巨大的应用前景。本论文聚焦于硅基和锑基负极材料的可控合成与电化学性能研究。具体探究如下:1.本章中设计了一种三维多孔石墨烯框架(3D-HGF)与氧化亚硅复合制备无导电剂、粘结剂和集流体的电极(3D-HGF/SiO),用于锂离子电池负极。本章中复合电极制备步骤包括:氧化石墨烯(GO)和多孔氧化石墨烯(HGO)的制备、石墨烯/氧化亚硅复合前驱体的制备、三维多孔石墨烯/氧化亚硅(3D-HGF/SiO)复合电极的制备。氧化石墨烯有着极好的可加工型,一般地,GO的片径在2μm左右,本文中使用改良的Hummers法制备大片径氧化石墨烯(片径约为30μm)。大片径的GO整体性较好,与活性负极材料复合后内部框架厚实,结构完整性及力学性能较好,可有效的抑制电极充放电过程中的体积膨胀。同时,多级多孔结构的三维石墨烯框架可改善电极内部离子传输较慢的问题,有效的提高了LIBs的储锂能力。使用多孔电极的阻抗理论和复数电容理论对制备的三维多孔框架进行测试表征,验证了电极内部良好的电荷传输性能。通过一系列电化学测试与表征,3D-HGF/SiO电极在电流密度为2.2mA·cm-2下可提供高达13mAh·cm-2的面容量,同时该电极有着良好的倍率性能。3D-HGF/SiO电极循环了将近220圈后,面容量依然保持率达74%。基于物理表征和电化学性能研究分析结果表明三维多孔石墨烯/氧化亚硅(3D-HGF/SiO)复合电极具有较高的面容量,并且具有良好的充/放电循环稳定性,在高能量密度储能器件领域具有巨大的应用前景。2.本章利用多孔氧化石墨烯与金属锑基材料复合,得到三维多孔石墨烯/锑基电极(3D-HGF/Sb)。另外,通过阻抗理论证明了三维多孔框架结构能对电荷(电子和离子)的传导促进作用。然后,利用SEM、XRD、EDS Mapping等对制备的锑基电极进行表征,分析了该复合电极的内部结构及组成。电化学测试结果表明该电极所展现的面容量是传统商用石墨电极的2倍左右。同时由于多孔框架作为载体,离子传递速率加快,该电极在8mA·cm-2的电流密度下仍有2.7mAh·cm-2的面容量;在电流密度为2.0mA·cm-2时,该电极的循环寿命达到400圈,并且保持6.7mAh·cm-2的高可逆面容量。这些电化学结果表明该3D-HGF/Sb具有巨大的实际应用潜力。
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