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锂离子电池作为环境友好型储能装置，已经越来越备受人们的关注，尤其是在动力能源领域。高能量密度是锂离子电池发展的迫切需求之一。钴酸锂是目前市场的主流正极材料，其最高工作电压4.2V，比容量约为140 mAh/g。提高工作电压能够提升钴酸锂的比容量，因而可以大幅度地提高锂离子电池能量密度。正极材料的高电压应用需要有匹配的电解液。现有的商业有机碳酸酯电解液不能满足高电压的应用需求。本文应用添加剂在钴酸锂表面成膜，解决钴酸锂高电压条件下电极/电解质界面的不稳定性问题，采用多种电化学手段和物理表征，研究了添加剂的成膜机理和应用效果，得到如下结果: 1)用三甲基环三硼氧烷(TMB)电解液添加剂，改善高压条件下LiCoO2/graphite电池的循环稳定性。研究发现，使用0.5％（质量百分比）的TMB，使得在3.0至4.5V间以0.3C的倍率循环200次的LiCoO2/graphite电池的容量保持率从29％提高至66％。Graphite/Li和LiCoO2/Li半电池的充放电测试表明LiCoO2/graphite电池循环稳定性的提高，源于TMB对正极材料稳定性的贡献。循环伏安表明TMB优先于碳酸酯发生氧化，SEM，TEM，FTIR和XPS等物理表征进一步说明TMB在LiCoO2上构建保护膜，从而提高了钴酸锂/电解液的界面稳定性。 2)用4-三氟甲基苯甲腈(4-TB)作电解液添加剂，提高钴酸锂电极在4.5V下的循环稳定性。研究发现，当充电截止电压提升至4.5V，在含有0.5％4-TB的标准电解液中循环的钴酸锂电极呈现出良好的循环特性。XRD，ICP，SEM，FTIR和XPS等表征说明，在钴酸锂电极上形成的电解质界面膜不仅能够抑制电解液持续分解，而且能阻止钴酸锂晶型的破坏。理论计算表明，4-TB能够吸附在钴酸锂表面，先于碳酸酯氧化，形成保护型阴极界面膜。 3)提出一种新型添加剂——富马酸腈(FN)。研究发现，FN能保持钴酸锂电极的结构完整性。电化学测试表明，钴酸锂电极在无添加剂的碳酸酯电解液中4.5V下循环稳定性很差，同时，充电后的电极在电解质中遭受严重的自放电。添加0.5％ FN到电解液中，循环性能得到显著提高，自放电也得到抑制。物理与化学表征表明，高电压下，电解液分解形成的氢氟酸(HF)，破坏电极结构。FN能形成阴极界面膜，避免电极与电解液的直接接触，从而保持钴酸锂电极的结构完整性。