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低碳烯烃特别是乙烯和丙烯是现代工业发展不可或缺的基础原料。目前主要来源于石油裂解工业。近年来的石油危机和国际政治经济的不稳定,使得寻求非石油路线生产低碳烯烃的工艺成为必要。甲醇拥有广泛的来源和成熟的制备技术,因此以甲醇为中间产品生产低碳烯烃的技术被视为实现非石油路线生产低碳烯烃的关键环节。我国石油资源匮乏,但煤炭资源丰富,由煤经甲醇制低碳烯烃的技术在我国更具有非比寻常的意义。甲醇制烯烃(MTO)工艺的核心是催化剂。具有CHA型结构的SAPO-34分子筛在MTO工艺中表现出很高的催化活性和低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性。SSZ-13同为CHA型的硅铝分子筛,在MTO工艺中也表现出了很好的催化活性和烯烃选择性。本论文的主要工作为:CHA型分子筛制备及改性,并对其MTO反应催化性能进行研究,同时考察了SAPO-34分子筛成型条件对催化剂机械强度的影响。主要包括以下几方面:
(1)使用N,N,N-三甲基,1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)和苄基三甲基氢氧化铵(BTMAOH)为复合模板剂合成了SSZ-13分子筛,最佳合成条件为:模板剂TMAdaOH/(TMAdaOH+BTMAOH)比例为0.3;晶化温度为160℃,晶化时间为96h。
(2)使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和吗啉(Mor)双模板剂合成了SAPO-34分子筛,其MTO反应中,当TEAOH/(TEAOH+Mor)=0.2时具有最佳催化性能。催化剂寿命约为420min。使用浸渍法,制备了Ce-SAPO-34。当Ce浸渍量为0.5%时,Ce-SAPO-34具有最佳MTO反应催化性能,提高烯烃选择性1%,显著延长催化剂寿命。
(3)使用原位合成法制备了Zn,Mg,Ba,Co改性SSZ-13分子筛,结果表明,金属配位进入了分子筛骨架。改性SSZ-13分子筛的MTO性能中,所有样品MTO初期,甲醇转化率都为100%,其中Ba-SSZ-13具有最长的催化寿命为240min,Co-SSZ-13具有最高的烯烃选择性为61.96%。
(4)研究了SAPO-34催化剂成型强度的影响因素,得到最佳成型配比为:拟薄水铝石粘结剂为30%~40%,硝酸胶溶剂为5%,水粉比为0.6mL/g。