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杂多化合物（POM）具有较强的酸性和氧化还原性，可作为双功能催化剂，是近年来无机化学及催化剂领域研究的热点之一。杂多化合物存在比表面积较小(<10m2·g-1)、热稳定性差等缺点，这大大限制了其在工业上的应用。因此，将杂多化合物负载于适当的载体上，以提高其比表面积和热稳定性，对于提高其催化活性及重复使用性具有重要的意义。随着介孔分子筛的问世及研究的不断深入，人们开始探索将杂多化合物与这类比表面大、热稳定性高的介孔材料相复合，制备负载型杂多化合物分子筛催化剂。分子筛与杂多化合物复合，一方面可以利用杂多化合物的酸性及分子筛固有的酸性，提高催化剂的活性。另一方面可以利用分子筛特有的孔结构，提高催化剂的择形性，这些研究工作已取得了一定的成绩。目前报道的复合方法主要是浸渍-蒸发法，但这种方法通常会导致分子筛孔道的堵塞，降低催化剂的比表面积及孔容，而且杂多化合物与分子筛之间的作用力较弱，在反应体系中容易脱落，催化剂的活性及重复使用性较差。因此，设计新的复合方法，将杂多化合物组装复合到分子筛结构中，使其牢固的附着或结合于分子筛的孔腔内壁或骨架结构上，有效避免杂多化合物在催化反应过程中从分子筛的溶脱，可以有效提升催化剂的性能，将具有重要的学术价值及实际应用前景。本文旨在从分子筛的形成机理入手，设计新的合成路线，一步法将杂多化合物组装于分子筛的孔道结构中，制备一系列杂多化合物-分子筛复合杂化材料。通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、N2吸附-脱附（N2-sorption）等温线、红外吸收光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、热重-差热分析（TG-DTA）等分析测试手段对合成的样品进行结构表征，研究不同合成条件对杂多化合物-分子筛杂化材料结构的影响，考察样品材料的催化性能。论文的主要研究工作有：1.用直接合成法，在初始pH为10的条件下室温晶化为24h下，成功合成了系列单缺位磷钨酸-MCM-41复合杂化材料。当MCM-41中单缺位磷钨酸（LPOM）含量不高于35wt%时，MCM-41结构和形貌基本不变。复合材料具有规则的六方介孔孔道结构，其比表面积及孔径远远大于浸渍负载法所得样品，例如25%LPOM/MCM-41的比表面积为743m2·g-1，孔径为2.9nm左右，远远高于浸渍负载型25%LPOM/MCM-41-IM的比表面积536m2·g-1和孔径2.3nm。另外，在分子筛结构中LPOM的热稳定性也得以提高，其最终分解温度由574oC提高到了596oC。该类杂化材料对酯化反应及模拟油品的氧化脱硫反应均具有很好的催化活性及重复使用性。如25%LPOM/MCM-41样品在实验优化的条件下，可使乙酸与正丁醇的酯化反应中正丁醇的转化率达到89.6%，对乙酸正丁酯的选择性为100%。在60oC下、80min内可使模拟油中的硫含量从500ppm降低到6.85ppm，相应的脱硫率为98.63%。催化剂重复使用4次后，催化活性降低不明显。2.用直接合成法，成功合成了系列过渡金属取代磷钨酸-MCM-41杂化材料。当MCM-41中过渡金属取代磷钨酸（M1-POM）含量高达25wt%时，MCM-41结构和形貌基本不变。复合材料具有规则的六方介孔孔道结构，其比表面积及孔径远远大于浸渍负载法所得样品，例如15%Ni-POM/MCM-41的比表面积为863m2·g-1，孔径为2.6nm左右，远远高于浸渍负载型15%Ni-POM/MCM-41-IM的比表面积674m2·g-1和孔径2.2nm。该类杂化材料对酯化反应具有很好的催化活性及重复使用性。如25%Ni-POM/MCM-41样品在实验优化的条件下，可使乙酸与正丁醇的酯化反应中正丁醇的转化率达到90.2%，对乙酸正丁酯的选择性为100%。然而，25%Cu-POM/MCM-41样品对模拟油的氧化脱硫反应催化活性不高，在60oC下、80min内仅使模拟油中的硫含量从500ppm降低到45.16ppm，相应的脱硫率仅为90.91%。3.用直接合成法，在晶化温度为室温，晶化时间为24h下，成功合成了系列磷钨酸（HPW）-HMS复合杂化材料。复合材料具有有序的指纹状介孔孔道结构，其比表面积在1011-746m2·g-1范围内，孔径在2.2nm左右，远远大于浸渍负载法所得样品30%HPW-HMS-IM的比表面积(546m2·g-1)和孔径（1.9nm）。该类杂化材料对酯化反应及模拟油品的氧化脱硫反应均具有很好的催化活性及重复使用性。如30%HPW-HMS-DS样品在实验优化的条件下，可使乙酸与正丁醇的酯化反应中正丁醇的转化率达到86.9%，对乙酸正丁酯的选择性为100%。20%HPW-HMS-DS样品在60oC、60min内可使脱硫率达到98.51%。4.用直接合成法，在晶化时间为36h，晶化温度为40℃下，成功合成了系列单缺位磷钨酸-HMS复合杂化材料。该材料具有有序的介孔孔道和较大的空腔结构，其比表面积在997-626m2·g-1范围内，孔径在3.8nm左右，该类杂化材料对酯化反应及模拟油品的氧化脱硫反应均具有很好的催化活性及重复使用性。如20%LPOM-HMS-DS样品在实验优化的条件下，可使乙酸与正丁醇的酯化反应中正丁醇的转化率达到88.3%，对乙酸正丁酯的选择性为100%。催化剂重复使用3次后，催化活性没有明显下降。20%LPOM-HMS-DS样品，在60oC下、80min内可使脱硫率达到98.67%。5.本文分别探讨了催化剂对酯化反应及油品氧化脱硫反应的催化机理。认为酯化反应发生在MCM-41分子筛中单缺位磷钨酸表面的B酸位上。正丁醇首先吸附在LPOM的表面，形成了一个碳正离子。然后，乙酸进攻碳正离子形成一个不稳定中间体，不稳定中间体通过脱质子而生成乙酸丁酯和水。6.探讨了杂化复合材料的形成机理，提出了直接法（或一步法）合成杂多化合物-分子筛杂化材料形成的静电作用“夹层机理”。其核心是通过表面活性剂阳离子和杂多化合物阴离子之间的静电作用将杂多化合物引入到二氧化硅层与模板剂胶束之间的“夹层”界面中，最终将杂多化合物组装到分子筛的孔道内。