二氧化碳制环状碳酸酯或炔酸催化剂的制备、表征与性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shixibaogao007
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二氧化碳(CO2)的资源化利用是实现碳减排和碳资源循环的重要途径,其中,环加成或羧基化制环状碳酸酯或炔酸,因其原子经济反应特征,成为CO2的资源化利用的最有效途径。然而,因CO2分子的高热力学稳定性,传统的多相催化剂的性能普遍不佳,因此,开发及设计高性能催化剂成为关键。本课题中,针对CO2的Lewis酸碱性特点,借鉴氢键活化催化剂及均相催化剂的原理,通过“多相配体”精确调控过渡金属的电子效应,从而调控催化剂催化CO2转化的活性和稳定性,主要围绕以下几方面展开研究:  1)首次将商业化且相对廉价Amb erlyst-15/KX(X=Cl-,Br-,I-)催化剂体系应用于CO2与PO的环加成反应。结果表明,Amberlyst-15可作为CO2与PO环加成反应的优异且稳定的多相催化剂。在优化的反应条件下,PO在6h反应时间内即可实现完全转化。与传统的固体酸催化剂如分子筛、层状过渡金属氧化物,硫酸化的固体酸及C-SO3H等相比,Amberlyst-15在该反应中显示出最优的催化性能。此外,因Amberlyst-15不可溶解于产物PC中,可通过简单的过滤进行产物分离,从而实现催化剂的连续使用,表明其具有有优越的循环稳定性。  2)通过对介孔二氧化硅(MCM-41)磺酸化,我们制备了丙磺酸功能化的介孔硅MCM41-pr-SO3H催化剂。该催化剂在助催化剂四丁基溴化铵(TBAB)存在的条件下,可高效催化CO2固化成环状碳酸酯,催化剂的TON值高达4105。机理研究表明:磺酸基团及其介孔结构的协同作用是促使MCM41-pr-SO3H催化剂具有优异的环加成催化活性的根源。  3)采用水热合成法制备出表面富含席夫碱的二氧化硅载体,并用于制备银纳米催化剂(Ag/Schiff-SiO2)。该催化剂在末端炔烃与CO2的直接羧基化反应生成炔酸反应中显示出较高的催化活性。同时,我们发现,反应体系中痕量水对该反应有着较大的负面作用,而强极性溶剂(DMSO)对该多相催化过程具有促进作用。DFT计算表明,银纳米颗粒可提供该亲电过程的有效的活性中心。因此,Ag/Schiff-SiO2可作为末端炔烃与CO2羧化反应的高活性、高稳定性的多相催化剂。  4)为进一步实现Ag催化剂的尺寸可控以提高其CO2羧基化活性,我们制备了富含P的介孔编织芳香型聚合物(KAPs-P)材料。由于该材料具有介孔结构且含P元素可有效稳定金属,银前驱体可以有效地引入到KAPs框架中(Ag/KAPs-P),且粒径分布窄,均匀分散,纳米Ag粒子平均尺寸为4.1nm。羧基化实验结果表明,该小金属尺寸Ag/KAPs-P催化剂在低温、常压下即可实现CO2与末端炔烃直接羧化成炔酸并具有优越的催化活性。此外,该P稳定的纳米银催化剂在标准反应条件下也表现出优异的稳定性,可循环使用多次而未有明显的活性损失,表明其在二氧化碳转化为炔酸的过程中具有较大的应用潜力。
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