A-π-D-π-A型咔唑类红光/近红外荧光染料聚集态发光行为的调控

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:woshiwangxincheng
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近年来,红光/近红外荧光染料在光电材料、荧光传感器、信息加密与防伪以及生物荧光成像等领域显示出广泛的应用前景,有机红光/近红外荧光染料由于结构灵活易调整、生物相容性好等优点,成为当前备受瞩目的材料体系之一。本论文就A-π-D-π-A型结构染料展开研究,选取具有平面共轭结构、多修饰位点的咔唑为电子给体(D),苯环和噻吩环为π桥,1,3-茚二酮和三氰基呋喃衍生物(TCF)为受体(A),己基和异辛基为N-烷基取代基,通过改变咔唑取代基位置、π桥和受体结构,调控分子偶极矩,进而实现对染料聚集态下发光行为的调控。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱,瞬态荧光光谱,循环伏安曲线(CV)、差示扫描量热曲线(DSC),X-射线衍射谱等表征了目标产物在溶液及聚集态下的光物理性质、电化学性质、热力学性质和分子堆积方式。主要包括染料的溶剂化效应,水和四氢呋喃混合溶液中的光物理性质和材料热响应/机械响应发光行为。测试结果表明:1.对以苯环为π桥,1,3-茚二酮为受体的体系,通过改变咔唑取代基的位置改变染料构型,调控分子偶极矩进而调控了材料在聚集态下的发光。分别以己基和异辛基为N-烷基取代基,不同修饰位点的咔唑(2,7-位,2,6-位和3,5-位)为给体,获得了六种由直线型到V型的分子2,7-h-CPDI,2,7-i-CPDI,2,6-h-CPDI,2,6-i-CPDI,3,5-h-CPDI,3,5-i-CPDI。由于分子内电荷转移特性,染料表现出显著的溶剂化效应,随溶剂极性增加,它们发光颜色覆盖了黄绿光到红光。在水/四氢呋喃混合溶液中,分子骨架构型和取代基结构协同作用,化合物表现出不同的聚集态发光行为。己基取代的2,7-h-CPDI,2,6-h-CPDI和3,5-h-CPDI,随分子偶极矩增加,化合物由聚集诱导发光(2,7-h-CPDI,2,6-h-CPDI)逐渐变为聚集诱导荧光猝灭(3,5-h-CPDI);由于较大的空间位阻效应,异辛基取代的2,7-i-CPDI,2,6-i-CPDI和3,5-i-CPDI都表现出聚集诱导发光的性质。由于分子中度扭曲的空间构型,外界热刺激/机械力改变了它们热力学亚稳态堆积方式,实现热刺激/机械力研磨刺激响应发光。其中2,7-h-CPDI实现了高对比度的ON-OFF转变(加热后荧光量子产率由27.8%降至0.97%),而2,6-h-CPDI和3,5-h-CPDI实现了从近红外到红光荧光OFF-ON的转变(加热处理荧光量子产率分别由0.77%升至6.79%,0.53%升至5.54%)。2.对以1,3-茚二酮为受体的直线型分子体系,通过改变π桥结构调控分子带隙。以对称结构的2,7-位咔唑为给体,己基为N-烷基取代基,以噻吩为π桥,获得了近似直线型染料分子2,7-h-CTDI。与苯环为π桥的分子相比,LUMO能级降低导致发光红移,由于分子内电荷转移特性,2,7-h-CTDI表现出显著的溶剂化效应,随溶剂极性增加,荧光颜色覆盖了橙红光至红光区域;在水/四氢呋喃混合溶液中,染料表现出聚集诱导荧光猝灭的性质;在外界热刺激条件下,2,7-h-CTDI实现了从近红外到红光的荧光OFF-ON转变(加热后荧光量子产率由0.97%增加到5.38%)。3.以3,6-位咔唑为给体,分别以苯环和噻吩环为π桥,以TCF为受体,己基为烷基取代基,获得了有超大偶极矩,聚集态下发光在近红外区域的染料3,6-CPBT和3,6-CTBT。
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