纳米La1-xSrxMnO3的制备及其在空气电极中的应用

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空气电极是锌-空气电池的重要组成部分之一,影响空气电极性能的主要因素是催化剂的氧化还原性能和空气电极结构。本研究采用添加表面活性剂的柠檬酸溶胶-凝胶法制备了纳米钙钛石型氧化物催化剂La1-xSrxMnO3。本文研究了采用溶胶-凝胶法制备纳米钙钛石型氧化物催化剂过程中,初始溶液pH值、水浴温度、焙烧温度对纳米La1-xSrxMnO3晶体结构影响。通过热失重-差热分析,确定了钙钛石型氧化物的焙烧制度。最终确定催化剂最佳制备工艺为:金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2,溶于150m1蒸馏水中,初始溶液pH值为5.0,制备成溶胶,在80℃恒温水浴中蒸发5h得到湿凝胶,90℃下干燥l0h得到干凝胶,最后在700℃烧结5h,得到催化剂样品。X射线衍射(XRD)分析表明,制备出的氧化物样品特征衍射峰明显,杂质含量少。经透射电子显微镜(TEM)观察,催化剂样品平均粒径为20~30nm。实验证明,以La0.7Sr0.3MnO3为催化剂,可以制作多孔、疏水、透气的空气电极。同时,以Hg/HgO电极作参比电极,泡沫镍为对电极,制作了半电池模型。确定制备空气电极的最佳工艺条件为:催化剂载体的处理条件为在900℃下灼烧15min,粘结剂为60mass%PTFE的水溶液。防水层中PEFE含量为20mass%,造孔剂含量为10mass%,其厚度为0.3mm。催化层中PTFE含量为10mass%。空气电极的集流体选用镍网,成型压力为6MPa。结果表明,在-0.3V(vs. Hg/HgO)扫描电位下电流密度达到163.33mA·cm-2,表明此空气电极具有较好的电极性能。极化曲线的数学处理表明,电极制备工艺稳定,重现性好。制备出的电极放电电流密度达到了100mA·cm-2,放电时间为10h。研究认为在电极中有两个反应过程:一是La1-xSrxMnO3中的氧空位将氧气还原为HO2-,Mn4+/Mn3+还原HO2-为OH-;二是高比表面积的活性炭还原氧气为HO2-,然后HO2-被La1-xSrxMnO3还原为OH-。通过活性炭和纳米La1-xSrxMnO3联合催化,完成氧气还原的二电子反应历程,实现了氧气的四电子转移;高性能的催化剂,使电极具有氧还原的类四电子反应历程。
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